химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ОДУКТ РеЗКЦИИ ™Рпревра°ща°етСс™

ОСН3

1.2,4-тряметоксибензол, gi%

анодное

CeH6NCHsOCH3 + Н2о

б8.7% [ь.еньшее количество C6H6Nв) М-Метоксиметил-М-метиланилин [21].

.сн.

сДк(сн3)2 + сн3он

'СН,

X^QJ-J CgHjNQ2. пиридин

VHJ_ ^сна

выход почти количественный

г) Эфир поликсиленола [22].

Си2С12

Л^'.^ H^rocycl^ Compounds, .nterscience PubM.

• СН.,

3. Payne a. B. et al., J. Org. Chem., 26, 659 (1961).

4. Marmor S.. J. Org. Chem., 28, 250 (1963).

5. Blum J., Compt. Rend., 248, 2883 (1959).

6. Statelier P. S. et al., J. Am. Chem. Soc, 81, 680 (1959).

7. Starclier P. S. et al., J. Am. Chem.' Soc., 79, 5982 (1957).

8. Pasto D. J., Cumbo С. C, J. Org. Chem., 30, 1271 (1965).

9. Kmart H., HonmanD. M., J. Org. Chem., 31, 419 (1966).

10. Swern D., J. Am. Chem. Soc., 69, 1692 (1947).

11. Weitz E., Schefjer A., Chem. Ber., 54, 2327 (1921). ...

12. Хибберт X. Берт П., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 321.

13. White R. W., Emmons W.U., Tetrahedron, 17, 31 (1962).

14. Payne G. В., Tetrahedron. 18, 763 (1962).

15. House H. 0., J. Am. Chem. Soc, 77, 3070 (1955).

16. Crandall J. K. et al., J. Org. Chem., 33, 423 (1968).

17. Sosnou18. Уоллинг У., Свободные радикалы в растворе, ИЛ, М., 1960, сгр. 375.

19. Wieland И., Chem. Ber., 44, 2550 (1911)..

20. Belleau В., Weinberg N. L., J. Am. Chem. Soc, 85, 2525(1963).

21. Weinberg N. I., Brown E. A., J. Org. Chem., 31, 4058 (1966).

22. Butte W. A., Jr., Price С. C, J. Am. Chem. Soc, 84, 3567 (1962).

Д. ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Методы получения простых эфиров восстановлением ограничены. Из соединений, находящихся в высших степенях окисления, наиболее вероятно восстановление до простых эфиров ацеталей и кета-лей (разд. Д.1) или кетонов в присутствии спирта (разд. Д.2). Менее вероятно восстановление сложных эфиров и лактонов (разд. Д.З). Возможно также восстановительное сочетание альдегидов, напоминающее пинаконовое восстановление карбонильных соединений, которое приводит к образованию эпокисей. Был найден реагент (гекса-метилфосфотриамид), осуществляющий это превращение (разд. Д.4), который увеличил возможность получения разнообразных а,р-ди-арилэпокисей.

.Исходными веществами для получения насыщенных эфиров путем- восстановления являются эфиры енолов. Наиболее важный пример синтеза этого типа — восстановление арилалкильных эфиров до ненасыщенных циклогексилалкильных эфиров при помощи щелочного металла и жидкого аммиака или какого-либо амина по реакции Берча. Эта реакция была рассмотрена раньше (гл. 2 «Алкены», разд. Б.З).

1. ИЗ АЦЕТАЛЕЙ ИЛИ КЕТ АЛЕЙ

,OC2Hb LIAlHj

RCH< > RCHsOQHs + С2Н5ОН

ХОСаНь

Из ацеталей и кеталей получают различные простые эфиры пр,и взаимодействии с такими восстановителями, .как гидриды металлов сами по себе или вместе с хлористым алюминием [1—3], триалкил368

Глава 6

Простые эфиры

369

силаны [41, реактив Гриньяра [5] и молекулярный водород с родием в качестве катализатора [61. Метод с использованием реактива Гриньяра, дающий плохие выходы и продукты, которые трудно очистить, наименее пригоден для восстановления. С другими восстановителями получают хорошие выходы.

?Выходы с хлористым алюминием.— алюмогидридом лития обычно составляют 70—90%, кроме тех случаев, когда эфир перегоняется вместе со спиртом, являющимся побочным продуктом. Наилучшие результаты получают при отношении хлористого алюминия к алю-могидриду лития 4 : 1 и отношении гидрида к кеталю 1 : 2 (100%-ный избыток).

Циклический кеталь I при взаимодействии со смешанным восстановителем дает оксиэфир 11 с выходом 94% [7]. Этот метод получения

.—. ,ОСН2 —

\ X I »\ >—ОСН.СН2ОН '

\-/хосн2 . х—/ .

?I л

2 -щшюгекснлокскэтаиол

приобретает большое значение в связи с открытыми недавно удобными способами получения ацеталей и кеталей [81.

R. .ОСН, Aids R4 +

>с< г~— >С-ОС2Н6

R ХОС2Н6 R'/

III

Реакция восстановления алюмогидридом лития и хлористым алюминием, как считают, протекат через стадию образования карбо-ниевого иона III [9]

Кч +

>С=ОС2Н, + С,Н,ОА1С1,

R7/

:ч /Н ыащ4 R .el

>е< ? >с< +c2H6OAici2

Х ХОС,Н5 R'/ \0с,н,

а) Получение се-фенилэтилэтилового эфира. 100 мл холодного

безводного эфира осторожно добавляют к 13,33 г А1С13. После растворения А1С13 (30 мин) при охлаждении и перемешивании добавляют 25 мл 1,0 М прозрачного стандартного раствора алюмогидрида

яития в эфире. Через 30 мин добавляют 9,7 г диэтилкеталя ацетофенона в 100 мл безводного эфира и смесь перемешивают в течение

2 ч без охлаждения. К холодной смеси, вначале осторожно, добавляют 100 мл серной кислоты, содержащей 10% воды; водный слой

трижды экстрагируют порциями эфира по 50 мл. Объединенные

эфирные слои сушат над безводным карбонатом калия, концентрируют и из остатка получают 6,14 г (82%) а-фенилэтилэтилов

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как правильно называются вывески
концерт робби уильямса в москве 2016
fissler посуда в окей
заказать букет с гортензией в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)