химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

азования промежуточных производных

дегидробензола) [18].

в) 3,5-Динитроанизол (60—86% из 1,3,5-тринитробензола и бикарбоната щелочного металла в водном метиловом спирте; метиловый спирт и бикарбонат являются специфическими реагентами для

данной реакции) [19].

CI

CI

(4 -H+ \ \#\ J -—? Г J ——» F J

Обычно при получении эфиров не предполагают образования промежуточного дегидробензола, но его можно ожидать в тех случаях, когда, наличие электроноакцепторных заместителей в исходном соединении не благоприятствует нуклеофильному механизму. Кроме того, для отрыва протона от бензольного кольца нужны такие сильные основания, что образование промежуточного дегидробензола редко имеет место при синтезе простых эфиров. Приведем два примера:

СН.СНаОН

' * С6Н5Ы или LiN(CjHi)!

эфир, 40 ч

С1

/СН2СНаО"

[151

сн2 NCH,

с/

[16]

2,3-днгидробеизо-фураи

(CHalaSO

(СН3)3СОК + С,Н„Вг - С„Н,ОС(СН8)з

феиил-трет-бутн-ловый эфир, 42—46%

Этот механизм аналогичен механизму, предложенному для реакции Рихтера [20].

г) Изопропоксипентахлорбензол (92% из гексахлорбензола и

едкого натра при кипячении в изопропиловом спирте; можно применять также пиридин для повышения растворимости гексахлорбензола; реакциям протекает, вероятно, как простое замещение, а не

как -нуклеофильное присоединение) [21].

д) 2-Бром-2'-нитро-4'-хлордифениловый эфир (51 % из натриевой соли 2-бромфенола и 2,5-дихлорнитробензола при нагревании

до 160—170 °С в течение 2 ч) [22]. 4

е) 2,4-Динитрофенилизопропиловый эфир (75% из 2,4-динитроанизола и едкого кали в изопропиловом спирте; mpem-бутилатанион в этих условиях не замещает метоксигруппу) [23].

360

Г лава 6

Простые эфиры

361

ж) Дибензо-я-диоксан (47—53% из калиевой соли о-бромфенола

(XX)

О

при 220 °С в присутствии порошка меди) (24].

3. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И А-ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ КЕТОНОВ [РЕАКЦИЯ ДАРЗАНА)

ЕДЕН— СНСО2С2Н.

Н

С„Н6С=0 + CICHjCOOQH,

Эпокиси образуются из карбонильных соединений при обработке их диметилсульфонийметилидом или диметилсульфоксонийметили-дом [29, 30]. Менее стабильный из двух реагентов диметилсульфоний-метилид получают из триметилсульфонийиодида и раствора метил-сульфинил-карбаниона в смеси диметилсульфоксид — тетрагидро-фуран в атмосфере азота при температуре от 0 до —10 °С

(CHS),S=CH2 + (CH3)2SO + Nal

(CHS)SSCH3I + CH,S=CH,,Na+ (CH3)2S^CH3r + NaH ?

Диметилсульфоксонийметилид получают из оксосульфонийиодида и гидрида натрия в диоксане или тетрагидрофуране

О О

(CHS)2S=CH, + Nal + H2

Этому методу конденсации посвящен обзор [25].

Для получения эпокисей можно использовать также а-хлорке-тоны. Отличными основными катализаторами реакции Дарзана являются, по-видимому, mpem-бутилат калия и гидрид натрия [26].

а) Получение этилового эфира фенилметилглицидной кислоты

(64% из ацетофенона и этилового эфира хлор уксусной кислоты

в присутствии амида натрия) [27J.

б) Получение этилового эфира р,6-пентаметиленглицидной кислоты (этиловый эфир 1-оксаспиро-[2,5]-октан-2-карбоновой кислоты)

(83—95% из циклогёксанона и этилового эфира хлоруксусной

кислоты с mpem-бутилатом калия в качестве катализатора) [28].

/ S CHCOOQH.

О

в) Получение 1-фенил-2-тозилоксирана

' С6Н5СН—CHS03C,H,

(«хороший выход» из а-хлорметил-п-метилфенилсульфоиа и бензальдегида) [25].

4. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙМЕТИЛИДА ИЛИ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСОНИЙМЕТИЛИДА

Растворы диметилсульфоксонийметилида устойчивы в течение нескольких месяцев при хранении в инертной атмосфере при 0 °С, а.менее стабильный диметилсульфонийметилид нужно использовать немедленно.

Сульфонийметилид быстро реагирует с обычными альдегидами и кетонами и а,В-ненасыщенными кетонами, образуя эпокиси (окси-раньг) с выходами 75—97%. Оксосульфонийметилид реагирует с альдегидами и кетонами несколько медленнее, также образуя эпокиси с выходами 56—90%. Атака этого реагента на а.В-ненасьг-щенные кетоны в отличие от сульфонийметилида идет по двойной связи углерод — углерод с образованием производных циклопропана

<СНз)г5-СНг

CeH5CH=CHCOC,,H,i

СН, + (CH3)2SO

С,Н8СН-^ЬНСОСАН6

1-фенил-'2-бензоилцикло-пропан, 95%

Реакция карбонильных соединений с диметилсульфонийметилидом найдет наиболее широкое применение при получении р-амино-этанолов (пример 6.2)

RCH=0 ?

О

/ ч R;NH . RCH—CHj, RCHOHCHjNRi

Ранее эпокиси получали в качестве промежуточных соединении при восстановлении а-бромкетона боргидридом натрия в спиртовом растворе.

а) Получение эпоксиметанциклогептана. 1,5—2 М раствор метил\C=0+(CH,),S=CH,(R)H

_>C=0 + (CH3)2-S=CH, •

(R)H

?СН, + (CH3)2S

l,+ (CH,)^0

О*

362

Глава 6 '

Простые эфиры

363

судьфинил-карбаниона в смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана, охлаждаемой смесью льда с солью, обрабатывают триметил-сульфонийиодидом (1 мол. экв в расчете на гидрид натрия, применяе-, мый для получения карбаниона) в диметилсульфоксиде в течение 3 мин. После перемешивания в течение 1 мин с умеренной скорость

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение 3d моделированию
часы с кукушкой ссср цена
курсы текстиль ткань в интерьере москва
цирк чудес билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)