химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ся хорошие выходы простых виниловых эфиров (41

+8 -а RO- + CH,=CHY * ROCHj—CHY

н+

» ROCHaCHaY

HfeCH + ROH

давление, 150 °С

CH2=CHOR

356

Глава 6

Простые эфиры

357

Феноляты в спиртоЕмх растворах также присоединяются к ацетиле* нам. Винилгалогениды с алкоголятами натрия образуют виниловый эфиры; возможно, эта реакция идет через промежуточную стадию образования ацетилена динитррфенилгалогенпроизводных атом фтора в виде иона вытесняется примерно в тысячу раз быстрее атома хлора, что достаточно убеRO Y

СН=СНС1 СНа=СНС1 + СДО ?

QiHsO - HjO

* HCsCH + СГ ? СН=СНОС2Н8 , CH,=CHOC,He

85%

а) Получение метилового эфира Р-метоксипропионовой кислоты.

К смеси 0,8 моля метилакрилата и 0,1 моля метилового спирта при 27 °С и Перемешивании добавляют 1—3 г натрия в 0,7 моля метилового спирта. После кипячения с обратным холодильником в течение 16 ч смесь нейтрализуют и перегоняют при пониженном давлении так, чтобы температура перегонки не превышала 100 "С. Выход эфира (т. кип. 55 "С/23 мм, пЬ" 1,4022) составляет 91% [5].

б) Другие примеры. 1) Этиловый эфир fi-этокси-а-метилкротоноеой кислоты 16].

+ YRCT +

NOa

О — 0-0

N02

/\

"О сг I

дительно говорит о существовании промежуточного аниона I. Нитро-группа также легко замещается в я- и о-дипитробензолах в виде нитрит-аниона. Нитрогруппа является наилучшим из электроноак-цепторных заместителей, облегчающих замещение в о- или /г-поло-жения по отношению к данному заместителю, но можно использовать и другие заместители. В ряду замещенных о-нитрохлорбензолов

/NO,

ОС2Н5

.СН;

С(СН3)СО,СгН8

82%

CHaOTCfcCCHCOjCjHj + NaOC2H5

2) Q-ffumpo-a-метоксипропионовая кислота (выход около 100% из р-нитроакриловой кислоты и метилового спирта без катализатора) [7].

3) (2-Хлор-1,1,2-трифторэтил)этиловый эфир (88—92% из три-фтчэрхлорэтилена и этилового спирта в присутствии этилата натрия)

4) 1-Этоксц-2-трифторметилэтилен (89% из трифторметил-ацетилена и этилата натрия в этиловом спирте) [9].

5) а-Метоксиянтарная кислота (хороший выход из диэтило-вого эфира малеивовой кислоты, метилового спирта и метилата натрия с последующим гидролизом) [10].

I. ИЗ АКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И СОЕДИНЕНИЙ АНАЛОГИЧНОГО ТИПА

Реакции, рассматриваемые в этом разделе, принадлежат к реакциям "нуклбофильных замещений, как видно из приведенного общего примера; Нет оснований сомневаться в образовании промежуточного соединения I [11]. Что касается замещаемой группы У, легкость замещения убывает в следующем порядке: CH6S020 = F > С1 * Br > I > OR" [12]. Действительно, в 2,4порядок активации следующий:

NOa= 170000, SOaCH3 = 18 000, N(CH3)3 = 5500, СОСНз-2100, H-l

Как показывает высокая реакционная способность пикрилхлорида <2,4,6-тринитрофенилхлорида), наличие нескольких заместителей . еще больше облегчает замещение. Чрезвычайно хорошей активирующей группой, возможно даже лучшей, чем нитрогруппа, является иитрозогруппа, образующая такую стабильную анионную частицу, как II. Но эту реакцию редко применяют для получения простых эфиров

"OR - /=*. /OR

ON-O-™* — °N=0 > 0=N—-(^-OR + N(CH3)a ^ (CH3)2NH + OR

To же самое относится и к другой сильно активирующей группе — ди азогруппе.

Вытеснение анионов из конденсированных полициклических соединений облегчено вследствие того, что эти системы являются менее ароматическими и легче образуют /г-хиноидную структуру (подобную структуре II). Так, например, под действием метилата натрия 1,4-динитронафталин превращается в 1-метокси-4-нитросоеди-нение примерно в 100 раз быстрее, чем в тех же условиях 1,4-ди-нитробензол [13].

Глава 6

Простые эфиры

359

Атаке1 нуклеофильных соединений подвержены также 2- и 4-га-логённиридины. Реакция с пиридинами, по-видимому, идет несколько медленнее, поскольку взаимодействие между алкоголятами и а-хлорпиридином осуществляют при довольно высоких температурах в присутствии порошка меди [14]. Но 4-хлорхинрлин легко реагирует с метилатом натрия в метиловом спирте, образуя метиловый эфир с хорошим выходом.

1 Между механизмами, называемыми обменным (Ульман, разд. А.З), нуклеофильным (данный раздел) и дегидробензольным, нельзя провести резкой границы. Реакция Ульмана может идти через стадию образования промежуточного «-хиноидного соединения, обсуждаемого в данном разделе, но ее протекание можно представить и на основе нуклесфильного или дегидробензольного механизма, • как показывают гипотетические примеры:

CI R

А

RO С1

Нуклеофильный: RCT -f- [F^) » J) —-> J) -f- СГ

I'

Некоторые необычные примеры образования эфиров можно найти в следующих методах получения.

а) Получение 2,6-двметоксибензонитрила (68—74% из 2-нитро6-метоксибензонитрила и метилового спирта, содержащего едкое

кали) [17].

б) 3,5-Динитроанйзол (63—77% из 1,3,5-тринитробензола и метилата натрия; эта реакция крайне Необычна, поскольку замещение происходит в jnema-пояожение по отношению к нитрогруппе,

возможно вследствие обр

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бутсы за 1000 рублей
ручки и замки для мебели
слова благодарности тренеру от родителей в прозе
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)