химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

клоалканы и арены

35

34

Глава 1

Любопытно, что добавка алкоголята (RONa) оказывает заметное влияние на выход, вероятно, благодаря созданию ионного окружения в неполярной среде, что способствует конденсации. Пирофорный свинец также был рекомендован в качестве реактива при конденсации по Вюрцу, особенно в случае реакционноспособных галоге-нидов различных типов, например галогенангидридов (образующих дикетоны) или ot-хлоркарбоновых кислот (которые дают янтарные кислоты) [24].

Недавно было показано [25], что перфторалкилиодиды могут взаимодействовать с ароматическими иодидами в присутствии медного комплекса. Эта реакция, хотя и специфическая, весьма выгодна, поскольку реакционноспособные ароматические галогениды, такие,

апротонный CeHftI

CF3CF2CF2I + Си комплекс » CF3CF2CF2CeH|;

100 'с

растворитель

феинлгептафторпропав

как 2-иодтиофен, не реагируют друг с другом (как при высокотемпературной реакции Ульмана; разд. Б. 3), если их смешать с заранее приготовленным медным комплексом.

Окислительное взаимодействие медных(1) комплексов было осуществлено также и в мягких условиях [26]. В качестве примера можно привести синтез «-октана из бутиллитйя:

ТГФ Оа

2C,H„Li + tCuI.P(C,He)J4 » (вдовий » QHI8

—78 "С —78 °С,

Реакцию Вюрца применяли при попытках синтезировать цикло-алканы из дигалогенидов. В этом случае вместо натрия следует применять цинк, но, к сожалению, выходы не очень хорошие, за исклю--чением синтеза циклопропана. Если взять 1 моль 1,3-дихлорпро-пана, 100% -ный избыток цинковой пыли, 1 моль карбоната натрия и 1/6 моля йодистого натрия в водном этаноле, выход неочищенного циклопропана составляет 95% [27]. Хорошие выходы были также получены при использовании в качестве растворителя безводного ацетамида. Циклопропан может быть также получен взаимодействием триметилендибромида (или 3-бромпропилтозилата) с комплексом двухвалентного хрома с этилендиамином [28]. Циклобутан получают специфической конденсацией под действием амальгамы лития [29], а циклопропилбензол с выходом 75—85% взаимодействием 1,3-дибром-1-фенилпропана с цинк-медной парой в ДМФ при 7—9 "С [301.

быть получен взаимодействием алкилгалогенида с металлическим литием или обменной реакцией между имеющимся алкяллитием и другим алкил- или арилгалогенидом [31]

С,Н,и + АгХ * ArLi + ОДХ

продажный препарат

Затем ариллитий может вступать в реакцию с активным алкилгало-генидом. Однако эта реакция редко используется для синтеза углеводородов.

Далее стабильные анионы некоторых сравнительно кислых углеводородов можно алкилировать алкилгалогенидом в присутствии амида натрия или лития [32]. В присутствии амида натрия в качестве

9-м-бутнлфлуорен, 83%

катализатора ди-«-бутилфлуорена образуется гораздо больше.

:о:r-CaH. + LiF

Необходимо иметь в виду, что очень сильные основания способны образовывать в качестве промежуточного продукта дегидробен-зол, который присоединяет ариллитий и дает продукт конденсации [33]

CeH,iLi

ОДР + СВН51Л •

НаО

бифенил

Хотя в приведенном примере получается один и тот же продукт

независимо от того, ирошло ли просто замещение или промежуточное образование дегидробензола, в тех случаях, когда дегидроароматическое соединение несимметрично, конечные продукты будут неС1 С„НЯ

Р-фенилнафталин, ЪЪУгС6Н5

ВгССН^Вг + ЬКВД

70%

Реакция алкил- или ариллития с активными алкилгалогенидами аналогична реакция Вюрца, однако ее отличие заключается в^том, что она проводится в несколько стадий. Алкил- или ариллитий может идентичными. Для достижения высоких выходов хорошим катализатором является пиперидид лития. Образование дегидробензола возможно в случае сильных оснований и фтор- или хлорбензолов; оно редко происходит в случае бром- или иодбензолов.

И наконец, следует сказать о весьма перспективном общем методе конденсации, который вряд ли заменит простую реакцию Вюрца,

36

Глава I

Алканы, циклоалканы и арены

37

но который следует иметь в виду при синтезе труднодоступных углеводородов. Метод заключается в конденсации литийдиалкилмеди с алкил-, винил- или арилгалогенидами. Синтезы проводились с литийдиметил-, литийдиэтил- или литийдибутилмедью и с алкиль-ными группировками, содержащими карбоксильную или замещенную амидную группу [34]. Оптимальная температура, по-видимому, повышается в пределах от —95 до 25 °С по мере того, как активность галогенида уменьшается. «/гаор-Галогениды легче отщепляют

.сн3

СИ,

1Ши(СН3)2 "

Ох

2 UCH3 + Cul

S6y, -15°С

О:

7,7- диметилнорнпрап;

CjIIsI, Нч

LiCu(CHa)3 —^Г* С6Н5СН3

толуол, W}%

ж1од«с.С3Н5СН=СНВг 2,5 ч,О °С

LiCn(CH,)2

транс-С^ I5CH=CHCHS 3-метилстнрол, 81%

галогеноводород, чем взаимодействуют с медным реагентом. Примерно по этой же методике из иодтетрафенила, бутиллитйя и хлорной меди был получен октафенил [35].

а) Получение 2,4-диметил-2-бензилпентана (59% из бензилмагнийхлорида в гептане; после отгонки эфира был добавлен 2-хлор2,4-диметилпентан) [36].

б) Получение к-пропилбензола (70—75%, считая на бензилхлорид

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда swiss diamond
столы трансформеры икеа
китайские сувениры интернет магазин
стоимость билетов большой концерт филиппа киркорова 29 04 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)