химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Деле они обычно п~щРе?т™ В Т0 вРемя как »» «мом

.Для солей алкиларилдимотия вХям d УЮТ Пр°С™Й Э*ИР [191-тогда как для нитпо W1, ЛI Ды Э*ИР0В М0гут Достигать 90%

выходы сни^ю;с;Рд0И^/А^П^ЩЕШЫХ С°ЛеЙ аР™Ди^ония п до la /о, а в преобладающем количестве получаются продукты восстановления. Очевидно, более реакционноспо-собный арилкарбониевый ион (или аналогичное электронодефицит-ное промежуточное соединение) более склонен к отщеплению гидрида. от спирта, чем к реакции с атомами кислорода спиртов [20]. Образование простых эфиров из алифатических солей диазония не считается хорошим препаративным методом ввиду протекания побочных реакций, тем более что для этой же цели служит диазометан, как показано на следующих примерах:

СвН5ОН

CH2Na * СНзОСаЦ (пример 3. / и 2}

HBFt + -N, R'OH

CH2N2 [CHSN=N] > CHJ ? CH3OR' (пример e)„

В этих реакциях метилирование диазометаном, по-видимому, зависит от кислотности гидроксильной группы; оно легко происходит с нитрофенолами, а со спиртами идет слишком медленно, чтобы иметь практическое значение [21]. Однако как фторборная кислота (пример е), так и эфират трехфтористого бора [22] являются достаточно кислыми, чтобы образовать ион метилдиазония, который может метилировать спирты с выделением газообразного азота. Для алки-лирования применяли также замещенные диазометаны, в том числе диазокетоны (пример ж) [23].

а) Получение трифенилметилэтилового эфира (97% из хлористого тритила в этиловом спирте) [24].

б) Получение 1,2,3,4-тетраацетата б-тритил-б-й-глюкозы. 120 г

глюкозы, 193,2 г хлористого тритила и безводный пиридин встряхивают при комнатной температуре в течение 5 ч, а затем, добавив

360 мл уксусного ангидрида, оставляют на 12 ч. Затем смесь выливают в 10 л ледяной воды, осадок отфильтровывают, промывают и

сушат на воздухе. Для экстракции а-формы применяют 500 мл

эфира, а остаток, состоящий из Р-формы, перекристаллизовывают из

спирта. Выход 175 г, т. пл. 166—166,5 С [25].

в) Получение метил-тре/я-бутилового эфира (86% из изобутилена и метилового спирта в присутствии 3% BF3 и 3% H2Fa в автоклаве

при 100 °С) [26].

г) Получение л-крезил-лгрелг-бутилового эфира (выход 37,5%;

степень конверсии 61,2% при пропускании газообразного изобутилена через .и-крезол со следами (0,5 г) 75%-нойсерной кислоты при

комнатной температуре; при этом в некоторой степени алкилируется

и кольцо, однако простота метода компенсирует низкие выходы)

[27]. M

д) Получение 9-бензил-10-а-этоксибензилантрацеиа. Кипящий

раствор 5 г 9,10-диокси-9,10-дибензил-9,10-дигидроантрацена в этиловом спирте обрабатывают 5 мл соляной кислоты и смесь кипятят

в течение 6 ч. После охлаждения получают эфир почти с количественным выходом, т. пл. 190—191 °С [28]. Эта реакция применима и

346

Глава 6

Простые эфиры

347

к другим двухатомным спиртам с системой конденсированных ко лед.

НО^СНЛН, ОН CHSC„H6

снс,н5обо CHsCeH5

р

НСОС2Н0

с«н5

е) Получение метоксициклогексана. Циклогексанол метилируют

диазометаном в эфире или хлористом метилене при 0—25 °С в присутствии 0,6—0,8 мол.% фторбориой кислоты с выходом 92% [29].

ж) Получение а-метоксиацетофенона. 0,3 г эфирата трехфтористого бора добавляют к раствору 7,5 г диазоацетофенона в 150 мл

метилового спирта при 25 °С. В течение 30 мин выделяется теоретическое количество азота. Получают 6,1 г (79%) а-метоксиацетофенона, т. кип. 124—126 °С/19 мм [30].

з) Другие примеры. 1) Иохимбинметиловый эфир (84% из раствора иохимбина в хлористом метилене и диазометана в присутствии

изопропилата алюминия) [311.

2) Этиловый эфир $-(2-бром-4-нитрофенокси)пропионовой кислоты (60% в расчете на фенол, вступающий в реакцию, из смеси свежеприготовленного этилового эфира Р-диазопропионовой кислоты и 2-бром-4-нитрофенола в эфире) [231.

3) п-Этоксибензойная кислота (50% из нитрата /г-карбоксибен-золдиазония в этиловом спирте) [32].

ляются ртутные соли слабых кислот, например уксусной и бензойной; очень большое значение имеет чистота катализатора [34].

а) Получение этилвинилового эфира. В куб ректификационной

колонки загружают ацетат ртути (5 г, 0,016 моля) в смеси с безводным

этиловым спиртом (50 г, 1,08 моля) и «-бутилвиниловым эфиром

(100 гД1 моль). Смесь кипятят при полном возврате жидкости до

тех пор, пока температура паров не достигнет 36—37 °С, а затем,

регулируя скорость перегонки таким образом, чтобы температура

кипения сохранялась на этом уровне, собирают 71 г (98%) этилвинилового эфира [33].

б) Получение Р-циклогеранилвинилового эфира (51%; путем кипячения с обратным холодильником смеси р-циклогераниола, этилвинилового эфира и ацетата ртути на паровой бане в течение 16 ч)

[35].

СНз

НзС^СН,

^./СНа

CHjOH

^/\ffi2-OCH=CH2 Н5С СНз

4. ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ИЛИ ИМИНОВ ПРИ ИХ РАСЩЕПЛЕНИИ

R'OH

RCH—СН„ * RCHCH2OH

\/ I

О OR

Напряжение, существующее в кольце эпокиси, облегчает pad крытие цикла с образованием оксиэфиров. Катализатором размьк кания цикла может быть как кислота,

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - принтер купить - всегда быстро, выгодно и удобно.
Фирма Ренессанс: кованые лестницы на второй этаж в частном доме - надежно и доступно!
брюки тренировочные в омске
объем сервисного обслуживания фанкойлов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)