химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

чении более высокомолекулярных эфиров наилучших результатов достигают при кипячении с обратным холодильником спирта с кислотой до тех пор, пока не выделится теоретическое количество воды [1]. Удобным способом получения симметричных эфиров диарилкарбинолов и а-фенилэтанола является пропускание раствора спирта в таком растворителе, как, например, бензол, через колонку, заполненную окисью алюминия, при комнатной температуре 121. Простые эфиры бензиловыхспиртов удобно также получать реакцией, катализируемой иодом (пример 6.5).

Реакция дегидратации вполне приемлема и для получения смешанных эфиров при условии, что один из спиртов в .^разбавленном растворе кислоты^легко превращается в ион карбония. Так, например, эфиры, содержащие mpem-бутильный и первичный алкильный радикалы, можно получить с хорошими выходами с помощью 15% -ной серной кислоты или раствора бисульфата натрия (31. Другими примерами смешанных эфиров, получаемых путем дегидратации, являются трифенилметилизоамиловый эфир (88%) 14] и бенз-гидрил-р-хлорэтиловый эфир (81—88%) [5].

При дегидратации из гликолей могут получаться циклические эфиры. В этих случаях в качестве агентов дегидратации применяли сульфамид [6], безводный хлористый водород в бензоле [7], моногидрат л-толуолсульфокислоты [8], раствор л-толуолсульфокислоты в 90%-ной муравьиной кислоте [9], фосфорную кислоту [101, л-то-луолсульфохлорид в эфире (разд. А.4) [11] и окись алюминия 112]. Эти методы обычно дают хорошие выходы.

а) Получение изоамилового эфира. Смесь 1,5 кг изоамилового

спирта и 300 г л-толуолсульфохлорида кипятят с конденсатором,

имеющим приемник для воды. По мере протекания реакции в приемник собирают воду, изоамиловый спирт и изоамиловый эфир. Воду

отделяют и отбрасывают, а смесь спирта и эфира возвращают в

реакционную колбу и нагревают до прекращения выделения воды

(9—10 ч). Продукты реакции сушат над карбонатом калия и перегоняют; в результате получают 1036 г сырого эфира, кипящего

выше 132 °С. Поскольку этот продукт содержит около 7% изоамилового спирта, добавляют эквивалентное количество борной кислоты и 200 г бензола. Эту смесь перегоняют с целью удаления сначала воды в виде азеотропной смеси с бензолом, затем бензола и,

наконец, после охлаждения—изоамилового эфира при|60—61 °С/Ю мм.

После повторной перегонки над натрием получают 950 г (70—75?-т>)

чистого изоамилового эфира [131.

б) Другие примеры. 1) бис-4,4'-Дихлорбензгидриловый эфир

(98% из спирта и 100% -ной серной кислоты) 114].

(СДОзСОШз

90%

2) Бенагидрил-$-хлорэтиловый эфир (81—88% из дифенилкар-бинола, этиленхлоргидрипа и концентрированной серной кислоты) [5].

3) Тетрагидрофуран (92% из теграметиленгликоля и сульфамида) [6].

4) трет-Бутилизопропиловый эфир (82% из лгре/я-бутилового спирта при добавлении его к смеси 15%-ного водного раствора бисульфата натрия и изопропилового спирта) [3].

5) Метилтритиловый эфир (трифенилметиловый эфир). (Выходы постепенно убывают при замене метилового спирта этиловым, изо-пропиловым или другими разветвленными спиртами) [15].

1) 2 ч, 25 °с

(СеНв)3сон +1, + сн3он - №0| К32з^>

10 г SO мл

1. ИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (МЕХАНИЗМ SK1|

Галогенпроизводные или сложные эфиры бензилов, аллилов и /лрет-алкилов склонны ионизироваться по механизму SN1. При этоТоти не обязательно превращаются в простые эфиры с хорошим выходом поскольку конкурирующей реакцией может быть реакция образования олефинов. Если образование олефина невозможно,

"344

Глаза 6

Простые эфиры

как, например, при сольволизе трифенилметилхлорида, то простые эфиры получают практически с количественными выходами. Для предотвращения расщепления эфира освобождающейся в ходе реакции кислотой можно добавлять пиридин или коллидин. Если возможно образование олефина (например, при нагревании трет-<бутилбромида в водном метиловом спирте), то наряду с преобладающим количеством /ярглп-бутилметилового эфира и некоторым количеством /преяг-бутилового спирта образуется также 10% олефина. При нагревании н-бутилбромида в водном метиловом спирте олефина не образуется совсем, но любопытно, что количество образующегося эфира прямо пропорционально молярному содержанию спирта. Сольволиз бромида происходит, несомненно, по механизму SN2 [16].

К-ОН

RCH-CH.

Можно получать эфиры и из других исходных веществ, дающих карбониевые ионы в спиртовом растворе. Исходным соединением при этом синтезе может быть олефин (примеры в,г)

RCH=CH2

OR'ОСН.

мож^о"™ЕДГНИТ\Р^ГРТЫ ТМГ ^ * °*AM

ксилол (сенсибилизатор) \

\/

Av, б ч

J + сн3он

34%

4-изопропил-1-метокси1 -метилинклогексан, 01% (смесь цис- и mpatic-изомеров)

илимеров)

Аналогичным образом ведут себя метилциклогексен „ метилцикло»г^б^™^^™^" ^У4»»" эФ"Р°в этим методом казано ниже (Ш: ""ыс 3^ры или амины (пример з..?), как поArNHj (или RNH2;

ROS02CeH5 (или другой сложный эфир) ^ > RQR'

I) HONO^55* ArOR' (или ROR')

ВОЗНИКЛО Ошибочное Ппелг-танчоцтло „

ния восстанавливаютсяi CIZS^NL0 ЧТ° С0ЛИ аР™Диазо

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рейтинг фирм производителей сковородок
чугунная посуда для стеклокерамических плит
picnic 2016
спектакль борис годунов в эт сетера когда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)