химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

феноксибензол [47].

CH3COCHACOOQ,H5 + СН(ОСН3)3 ;

3. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ (РЕАКЦИЯ УЛЬМАНА)

от х Д

ОЮ-6 С)

Реакцию Ульмана используют для получения диариловых эфиров. Из-за инертности ароматических галогенидов эти эфиры получить гораздо труднее, чем алифатические. Поэтому реакцию часто проводят при повышенных температурах и применяют порошкообразную медь или соли одно- или двухвалентной меди (безразлично какие). Механизм этой реакции показан ниже [46]. Этилендиацетат ускоряет реакцию благодаря повышению растворимости медных солей.

КОАГ +— Аг'Вг

CUBR + КОАГ > CUOAR » KCU(OAR)A » АЮАГ' + СИОАГ + КВГ

3) 4- Метил-2'-нитро-2-сульфинодифвниловый эфир [501.

СН. NO, SOA

0~ NO,

ВЫХОД «ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ»

4) а-Нафтохинонбензодиоксан [51].

О О

?С1 ноJO. но.

II о

о

М%

334

Глава 6

Простые эфиры

335

Ts

Ts I

HN

5) N-Тоаилпроизводное 2,3-бензо-1,4-дикетофенокеаэина [51].

Ч CJHJN ^

зование колец большего размера [55]. Легкость замещения с образованием циклических эфиров убывает в следующем порядке: пяти-членные ЕЁ 6 > 3 > 4.

Относительные скорости гидролиза хлоргидринов С1(СН2)„ОН следующие:

1 + НО

Относительная скорость

1 4 1000

RCHXCHBOH ?

«. ИЗ ГАЛОГЕНГИДРИНОВ И АНАЛОГИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ)

RCH—СН2

Х = галоген, —OSOjOH, —S02OH

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений —'являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для'некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее'кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена в работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона; циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой:

Из хлоргидрина ся= 4 удалось получить тетрагидрсфуран с выходом 74%, но из других хлоргидринов циклических эфиров не было получено [56]. Действуя бензолсульфонилхлоридом на растворы тетра- и пентаметиленгликолей в лутидине, через эфир сульфокисло-ты можно получить тетрагидрсфуран и тетрагидропирая с выходами 58 и 50% соответственно [57]. С другой стороны, действуя на у-хлор-пропилацетат сильной щелочью при температуре около 130 °С, можно получить лишь 22,5% окиси триметилена [58]. Однако есть сведения, что окиси триметилена всех типов можно получить с выходами до 95% (конверсия 30%), если сначала растворять тримети-ленгликоль в концентрированной серной кислоте, а затем медленно выливать этот раствор в водный раствор едкого натра [59].

*f

СН,

/ /

'—с—н —»?

При циклизации этиленгалогенгидрина с образованием эпокиси происходит инверсия у атома углерода, к которому присоединен галоген. Примером такой инверсии является превращение эритро-З-бромбутанола-2 (I) в ссотЕьтствукпг\ю транс-скнсъ (II) [60]:

НО СН3с-н

Бг

О

А

н1н3 НСН'

СН2—СН2 + ОН 1—?

• CHg—сня

\ /

о

он

HjO-l-CHa-CH,-0

Таким образом, циклизующаяся молекула имеет заместители в транс-положении друг к другу. Для проведения дегидрогалогенирования применяют алкоголят натрия, едкий натр или фтористый калий. Выходы, как правило, хорошие.

Наличие метальных групп у любого углеродного атома этиленхлоргидрина способствует повышению скорости замыкания цикла [54]. Образование кольца окиси этилена протекает легче, чем обраЕще • одним доказательством того, что нуклесфильная атака атома углерода, к которому присоединен галоген, происходит «с тыла», служит различие в поведении цис- и гираис-галогенгидринов при их взаимодействии с циклоалкенами. транс- 1-Метил-2-хлор-циклогексанол гладко образует циклическую окись, в то время как Ч«с-изомер, реагирующий гораздо медленнее.робразует не окись, а карбонильное соединение [61]

он

(СНэСТЛ *- {CHj

336

Глаза 6

NCH3

НО

другим -или— Ре= Е?5У^ТП?

' С Тетьим неочевидно, наиболее сильным алкилирующим агентом простых эфиров [71]

5) Щ,21-Эпокись 3,20-бис-этиленд1Юкси-11$,17а.-ди.окси-А°-прег-21-ацетокси-3,20-бцс-этилендиокси-16а-метане ульфо(C2H5),OBF4 + C,HsOH .

? СН5ОС,Н,

фенетол, 73%

338

Глава 6

Простые эфиры

339

В присутствии 1 экв едкого натра выход фенетола достигает 91% .

а) Получение 3-метоксиметилиндола. К раствору 1 г натрия

в 20 мл метилового спирта добавляют 1 г иодметилата грамина.

После пропускания через раствор в течение 24 ч тока азота с целью

удаления триметиламина реакционную смесь выливают в воду и

получают 0,40 г 3-метоксиметилиндола, т.

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дома рижское направление
дверная ручка с керамикой
узи мошонки цена
cmfe 355

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)