химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

таких фенолов, как Р-нафтол [8]

O(HOH),

2) Н+

'ОСНгСеНв

1-бензнлнафтол-2. 84%

CHaQHj .1 -ОН

бекзил-2-нафталовыц эфир, 10%

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаииона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду 6-нафтола (но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила

СН, ът ш

.ОН

сн3оснгсн2осн3

2d

В диметилсульфоксиде анион либо слабо ассоциирован с катионом натрия, либо расположен таким образом, что не притягивает бром из бромистого метила.

При взаимодействии соответствующего спирта с амидом натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой алкилгалогенидом недавно получен ряд обычных эфиров и эфиров, содержащих ацетиленовую группу. Выходы составляли 14—60%, причем этерифика-ция сопровождалась некоторым дегидрогалогенированием. При замене амида натрия амидом лития эфиры не образовывались [9].

Обычный способ получения феноксиуксусных кислот из натриевых солей фенолов в водном растворе осложняет конкурирующая реакция гидролиза хлоруксусной кислоты, приводящая к образованию гликолевой кислоты. Ниже приведены два метода, позволяющие избежать гидролиза (в примерах б и в./).

а) Получение emop-бутилэтилового эфира. К 1 л безводного

emop-бутилового спирта добавляют 10 г натрия; после растворения

вводят 25 мл бромистого этила и смесь оставляют на 2 дня. Эту

операцию повторяют до тех пор, пока в реакцию не введут 175 мл

бромида и 70 г металлического натрия. Фракцию, кипящую в интервале 80—85 °С, смешивают с 1 л воды и перегоняют, получая

азеотропную смесь эфира и воды, кипящую при 67—72 °С, которую

затем снова перегоняют с водой, пока наконец не получат азеотропную смесь с температурой кипения 71— 72 °С. Эфир отделяют

от дистиллята, сушат карбонатом калия, затем кипятят над метал-"

лическим натрием и перегоняют, т. кип. 81 °С [10]. .

б) Получение 9-антроксиуксусной кислоты. Металлический натрий (0,25 г-атома) растворяют в 300 мл изопропилового спирта и

при нагревании добавляют к раствору 0,18 моля антрона.

OCHjCOOH

О ОН

*к Л 2) NaOH

Ч/ 3) н+

Затем добавляют этилхлорацетат (40 мл, 0,38 моля); смесь оставляют на 7 дней, после чего раствор концентрируют, отгоняя растворитель, до появления соли. Добавляют приблизительно 100 мл 15%-ного едкого натра и удаляют остаток спирта отгонкой. При этом из остатка начинают выделяться блестящие пластинки натриевой соли, но при нагревании они снова растворяются. Подкисляют раствор концентрированной соляной кислотой, после чего отделяют масло, впоследствии твердеющее. Твердый продукт растворяют в 10%-ном водном растворе аммиака, обрабатывают норитом', фильтруют (при этом удаляется непрореагировавщий антрон), а фильтрат вновь подкисляют. Желтые кристаллы (16,7 г) перекристаллизовывают из смеси метилциклогексан — метилэтилкетон и получают желтые иглы с т. пл. 187—188 "С, выход 11,9 г. (27%), эквивалент нейтрализации 245, рассчитанный 252 Ш].

в) Другие примеры. I) 1-Ментоксиуксусная кислота (78—84% из Z-ментола, натрия, толуола и монохлоруксусной кислоты) [12].

2) (S-Бромэтилфениловый эфир (выход 5б% нз водного раствора фенолята натрия и бромистого этилена) [131.

330

Глава 6

Простые эфиры

331

3) о-н-Бупгоксинитробензол (бутил-о-нитр офениловы-й зфир) (75—

80% из о-нитрофенола, бромистого «-бутила и карбоната калия в

ацетоне [14]; вместо ацетона можно применять диметилформамид) [I5J.

4) а-Метоксидибензилкетон. В условиях, приведенных ниже,

лутиднн

C,HSCHC1C0CH3C„H6 * ОДСНОСНзСОСНзСеН,,

выход сырого продукта 90%

реакция не сопровождается перегруппировкой Фаворского (см.

гл. 14 «Сложные эфиры», разд. В.8) [16].

5) fi-N-Тозилсшиноэтилметилотй эфир (57% из B-N-тозиламиноэтилхлорида и метилата натрия) [17].

2. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И СОЕДИНЕНИИ АНАЛОГИЧНОГО ТИПА

. R(Ar)OCH3 + OSO„OCH3

Алкилсульфаты являются превосходными алкилирующими агентами благодаря легкости замещения аниона алкилсульфата. Легкость замещения зависит от стабильности замещаемого аниона,

R (или Аг) О" + CH3OSOsOCH3 ?

который в случае соединения I резонансно-стабилизирован. Стабильность аниона приблизительно пропорциональна силе кислоты, в которую входит данный анион. По реакционной способности в гид-роксилсодержащих растворителях анионы располагаются приблизительно в следующем порядке [18]:

OSOaR > 1 ~ Вг > NO3 ~ CI > SuZHJi > F > OS07 > NR3 > OR > NR,

Алкилирующая способность сульфонатов убывает в следующем порядке: алкилсульфат > я-бромбензолсульфонат > бензолсульфо-нат > л-толуолсульфонат. Диалки

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора москва
Компания Ренессанс: готовые лестницы для дачи - продажа, доставка, монтаж.
стул изо т
индивидуальное хранение на складе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)