химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

щему каждый раздел. Наиболее полезным направлением развития методов синтеза этого типа является превращение карбонильных соединений в эпокиси под действием диметилсульфонийметилида [разд. В.4].

1. Hoaben-Weyl in «Methoden der Organischen Chemie», Vol. 6, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Pt. 3, p. 1.

2. Feinstein R. N.. J. Org. Chem., 24, П72 1959.

326

Глава 6

Простые эфиры

327

А. РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Получение простых эфиров реакцией перераспределения—классический способ синтеза этих соединений. При этом происходит замена какой-нибудь группы, например галогена в галоген алкил ах. Реакция протекает по !5м2-механизму. Выбор алкоголята и алкил-галогенида обычно не составляет труда и определяется подвижностью атома галогена в алкилгалогениде.

RCT + R'X » ROR' + ХНапример, возникают известные затруднения, если в этой реакции

используются инертные галогенпроизводные, такие, как бромбензол,

или склонные к образованию олефинов третичные галогенпроизводные, а также некоторые способные к перегруппировкам аллильные

галогенпроизводные. Эфиры с такими группами получают преимущественно путем введения этой группы из алкоголята

ArO" + RC1 ? ArOR

В разд. Б, посвященном реакциям электрофильного типа, рассматривается также ряд галогенпроизводных, дающих простые эфиры по реакциям типа Sjjl. Ввиду того что такие галогензамещенные соединения, как, например, трифенилметилхлорид, дифенилметил-хлорид и соединения аллильного типа, в спиртовой среде ионизованы, отпадает необходимость присутствия аниона алкоголята и, напротив, может оказаться полезным введение слабого основания, например коллидина, для предотвращения расщепления эфира кислотой.

. А13С+ + СГ

> Ar3COR+ • Ar3COR + Н+

Н

Аг3СС1 + ROH .

Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований.

1. ИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ [РЕАКЦИЯ ВИЛЬЯМСОНА)

RONa + R'X » ROR' + NaX

В этом методе, особенно ценном для получения смешанных эфиров, наиболее широко используются галогеналкилы. Для растворения алкоголята используют избыток спирта, что требует последующего отделения образовавшегося эфира. Приемлемые выходы можно получить, используя 1 моль натрия на 8—10 молей спирта и 1 моль бромистого алкила и отделяя затем эфир фракционной разгонкой Ш. Следы спирта можно удалить из эфира путем кипячения его с обратным холодильником над металлическим натрием. В качестве побочных продуктов образуются алкены. Количество алкенов возрастает в зависимости от структуры алкилгалогенида в следующем порядке: первичный< вторичный < третичный.

Среди различных алкилирующих агентов наиболее реакционно-способен, по-видимому, триметилоксоний-2,4,6-тринитробензолсуль-фонат [2]NO,

N0,

(CHa)3OOaS

NOs

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм SN2, а для третичных основным механизмом может-быть SN1 или Ei (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Промежуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него шреяг-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [3].

По методу Вильямсона можно получить алкилфениловые эфиры с выходами от 40 до 80% 14]. Для получения некоторых из этих эфиров больше подходит ацетон, чем спирт [5]. Добавление порошкообразного йодистого калия повышает выходы, по-видимому, вследствие обмена с бромистым алкилом, что приводит к образованию более реакционноспособного йодистого алкила.

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют йодистый калий; в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [6]. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7]

90 °С. 24 ч, перемешивание

<(~2)>—ОН + CI—X—с

2,6-дннаопропил-4'-иптро-двфеннловый эфнр, 75%

328

Глава 6

Простые эфиры

329

Замещение атома галогена в активированных арилгалогенидах, происходящее по другому механизму, рассматривается в разд. В.2.

Растворитель оказывает большое влияние не только на скорость замещения, но также и на характер получаемых продуктов. В обычных растворителях, таких, как спирт, ацетон или диметилсульфок-сид, преобладает алкилирование по кислороду. Если реакцию проводить в водных, трифторэтанольных или фенольных растворах, то происходит и алкилирование по углероду, которое имеет даже преобладающее значение для

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверная ручка черный
купить калькулятор для школьника
энималджаз 26 ноября
стул kf 1 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)