химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

альдегидных и карбоксильных групп, не оказывают существенного влияния на перегруппировку при наличии незамещенных орто- или пара-положений.

ОН

;Н=С/

CHgCH—СНз

СН3

CsH6N(C2Hs)2

Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [1]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 "С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] ОСНАСН=СН3

СН3

2,4-диметил-6-(Р-метилпеита-днен-а.В-ил) февол. 42%

СНЗЧ^^1^СН=СНСНЭ

сн3

Такие диеноны, как I, были не только выделены, но показано также,, что они существуют в равновесии с фенолом [61.

Перегруппировка в пара-положение также является внутримолекулярной реакцией первого порядка, но в этом случае происхо-СН2СН=СНСН.

R4 Л /R

'ifI ЧСН=СН3 и ОН

Н/~ЧСН.СН=СНСН3

CHACH^CHOV

дит полное переворачивание аллильной группы, так что кротильная группа конечного продукта не изомеризована.

а) Получение О-эвгенола (80—90%; кипячением аллилового'эфи-ра гваякола) [71.

ОН

нагревание ^

ос

СН.СН=СН,

ОСН3

ОСНаСН=СНа

0СН3

б) Получение 2,6-диметил-4-аллилфенола (выход выше 85%; нагреванием аллил-2,6-диметилфенилового эфира при 172 °С в инертной атмосфере в течение 7 ч) [8].

324

Глава 5

ГЛАВА 6

1. ИЗ ФУРАНОВ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИЕНОВ ИЛИ ДИЕНОФИЛОВ

Лишь очень редко фенолы получают по реакции Дильса — Альдера [9]. К образованию фенола может приводить присоединение дегидробензола к фурану, но эта реакция чаще используется как способ обнаружения дегидробензола, а не как способ синтеза [10].

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Несмотря на то что не делалось попытки собрать всю литературу

о получении 'фенолов при помощи реакции Дильса — Альдера,

приведен пример, показывающий этот тип синтеза [11]:

СН, - СН,

I о

НСК V^IJ2^2N5

диэтиловый эфир 3-метил-5-оксифталевой кислоты

HCI I0O 'С 4 ч

J ,C02CjH6

HO/V-40

CCOjCjH5 170 'С, затем ГУ

CC02C2Hs «»ЭД™">2Ю°с J II

V4/\Co2C2H5

СН3

НО'

Ч

СООН

З-мегил-5-оксибензой -ная кислота

1. Тарбэлл Д. С, Органические реакции, ИЛ, М., 1950, сб. 2, стр. 1.

2. Rhoads S. J., in de Mayo P., ^Molecular Rearrangements*, Interscience Publishers, New York, 1963, Pt. 1, p. 660.

3. Marvell E. N. et al., J. Org. Chem., 30, 1032 (1965).

4. Bader A, R., J. Am. Chem. Soc, 78, 1709 (1956).

5. Schmid K. et al., Helv. Chim. Acta, 39, 708 (1956).

6. CurtinD. Y., Johnson H. W., Jr., J. Am. Chem. SDC, 76, 2276 (1954); 78, 2611 (1956).

7. Аллея 4., Гейтс Док., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 499.

8. TarbellD. S., K'ncaid J. F., J. Am. Chem. Soc, 62, 728 (1940).

9. Онищенко А. С, Диеновый синтез, изд-во АН СССР, М., 19S3.

10. Wittlg в., Angew. Chem., 69, 245 (1957).

11. Alder К., Rickert Н. F., Chem. Ber., 70, 1354 (1937).

Самое подробное рассмотрение методов синтеза простых эфиров содержится в книге Губен-Вейля [1]. Кроме описания общих м"ето: дов синтеза эфиров, в ней есть разделы, посвященные методам получения веществ типа эпокисей, оксетанов и тетрагидрофуранов.

По сравнению с получением спиртов или карбонильных соединений, число методов синтеза простых эфиров весьма ограниченно. Поскольку в молекуле простого эфира нет ни подвижного водорода, ни двойных связей, он обладает наименьшей реакционноспособ-ностью по сравнению с указанными выше соединениями. В большинстве случаев простые эфиры не поддаются ни кислотному, ни щелочному гидролизу и устойчивы при действии как окислителей, так и восстановителей. Алифатические эфиры, однако, обладают неприятным свойством образовывать перекиси при хранении в контакте с воздухом. Наиболее опасными в этом отношении являются диоксан, тетрагидрофуран и диизопропиловый эфир. Для удаления перекисей из эфиров существует много способов. Недавно было предложено пропускать эфир через колонку, содержащую сильно основную ионообменную смолу дауЭкс-1 [21. Однако наиболее эффективным методом удаления перекисей является пропускание эфира через колонку с окисью алюминия. Окись алюминия в колонке заменяют после того, как при смешении равных объемов элюата и смеси ледяной уксусной кислоты с конц. HI обнаруживают выделение свободного иода.

В этой монографии методы синтеза простых эфиров разделены на шесть типов в соответствии с механизмом протекающих при этом реакций. Иногда реакции, отнесенные к разным типам, протекают по одинаковым механизмам. В некоторых случаях подобная классификация может показаться поверхностной или произвольной с точки зрения понимания истинного механизма процесса. Однако она придает большую связность обсуждению, сопровождаю

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участк земельный на новой риге
обучение на обслуживание и ремонт холодильного оборудование
крос 91-080
пионы 200 рублей букет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)