химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ородов из алкил-, арил- или циклоалкилгалогенидов [прямой метод — это, конечно, гидрогенолиз галогенида (разд. А. 3)|. Косвен32

Глава 1

Алканы, циклоалканы и арены

33

ный метод, однако, легко выполним и дает возможность вводить в углеводород дейтерий [1].

D20

2,5-дихлорфенилмагнийиодад в эфире * 1,4-дихлорбенэап-24

чистота только 76,8 кол. %

По-видимому, реактив Гриньяра частично восстанавливается за счет водородных атомов эфира, используемого в качестве растворителя. Реактив Гриньяра обычно получают в эфире или тетрагидро-фуране, но его можно приготовить и в бензоле или толуоле, взяв 1 моль тетрагидрофурана на 1 моль галогеннда [2] или применив в качестве комплексообразующего агента триэтнламнн [3]. Последняя методика более безопасна, так как тетрагидрофуран находится в комплексе с реактивом Гриньяра.

а) Получение пентана (50—53% из 2-бромпентана, который

превращают в реактив Гриньяра в «-бутиловом эфире; последний

гидролизуют водной серной кислотой) [4].

б) Получение циклобутана (83% из циклобутилбромида через

реактив Гриньяра, который гидролизуют я-бутиловым спиртом) [5].

2. КОНДЕНСАЦИЯ С ГАЛОГЕНИДАМИ

RMgX + R'X ?RR' + MgXj,

Этот синтез особенно ценен для получения моноалкилароматн-ческих углеводородов и алифатических углеводородов с четвертичными атомами углерода. Для такого сочетания широко использовались не только реактивы Гриньяра, но также алкильные соединения цинка, меди, лития и натрия. Натрий применяют в хорошо известной реакции Вюрца или Вюрца — фиттига; его можно использовать в сочетании с нафталином, особенно при конденсации бензилгалогенидов [6]. Для введения алкильной группы, ? наряду с алкилгалогенидами, можно использовать алкилсульфаты [7] и алкиловые эфиры арилсульфокислот [8).

При взаимодействии реактивов Гриньяра с третичными алкилгалогенидами получаются небольшие выходы [9], но этот метод пригоден для получения сильно разветвленных углеводородов, например неопентана [10], неогексана [11] и гексаметилэтана [12]. Интересно отметить, что выходы этой реакции можно улучшить, если после получения реактива Гриньяра заменить эфир в качестве растворителя на гептан (пример а). Реактивы Гриньяра можно получать и в неэфнрных растворителях [13].

Реактивы Гриньяра, полученные нз бензилхлорнда и других родственных соединений с активным атомом галогена, легко вступают в реакцию конденсации с образованием алкилбензолов. Этим путем были получены «-амилбензол [14] с выходом 50—59% и «-про-пилбензол [15] с выходом 70—75%. Этот метод применим также к полизамещенным хлорметиларенам. Алкилфторнды значительно менее активны в реакциях замещения реактивом Гриньяра: нх реакционная способность настолько низка, что они могут входить в реактив Гриньяра, как, например, в F(CHa)„MgBr [16].

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генндамн осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнораднкальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17]; это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лнтия и йодистого бутила.

Для того чтобы благоприятствовать свободнораднкальному механизму, к реактиву Гриньяра добавляют каталитические количества кобальта (или хлористой медн), вероятно, с целью промежуточного образования алкильных производных кобальта RCoR' [18]. Поведение свободных радикалов, образующихся нз реактивов Гриньяра, носнт сложный характер, что затрудняет синтез. Например, в присутствии хлористой меди происходит обмен алкильной группы этил-магннйбромида и алкилгалогенида: C2H5MgBr + RBr -»? RMgBr + + С2Н5Вг; кроме того, этилмагнийбромид конденсируется сам с собой с образованием бутана (12%), а в результате днспропорцио-нирования получаются этан (48%) и этилен (40%) [19]; об обмене алкильных групп см. также [20].

? Реакция Вюрца или Вюрца — Фиттига во многих отношениях аналогична конденсации реактива Гриньяра; различие, по-видимому, заключается лишь в более гетерогенной природе компонентов реакции. Механизм ее заключается преимущественно во взаимодействии натрия с алкилом или арнлом [21]. Более поздние исследования

RX

Реакция Вюрца: RX + 2Na > RNa -J- NaX > RR

RX

Реакция Вюрца—Фиттига: ArX + 2Na > ArNa > ArR (пример в. 3)

реакции Вюрца показали, что можно получать углеводороды с выходами 40—60%, если алкилхлорид (С8 — С18) медленно прибавлять к натрию, поддерживая температуру смеси как можно ближе к комнатной [22]. Положительное влияние, по-видимому, оказывает очень энергичное перемешивание. Перемешивание с успехом применялось в реакций амилхлорида с натрием в толуоле [23].

с6н5сн3

C6HUC1 + 2Na > CjHuNa ?-»?

QHiiCl

* CsH6CH2Na > едсНДНи

RONa .

фенилгексан, 76%

Алканы, ии

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)