химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Bruce D. B. et al. J. Chem. Soc, 1953, 2403.

Д. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

1. ИЗ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ

нс=о

сна

VO

Эти реакции, катализируемые либо "кислотами, либо основаниями, заключаются в образовании новых связей углерод — углерод, приводящем к получению фенолов. Лучшим источником получения фенолов из алифатических соединений является малоновый альдегид, который теоретически может конденсироваться с любым кетоном, образуя фенолы

.<^_он

CH2RLo.

CHaR«

н

Применению этой реакции препятствует неустойчивость малонового альдегида. Однако существует натриевая соль нитромалонового диальдегида (осторожно! соль может взрываться при детонации!) II), являющаяся потенциальным источником получения необычных п-нитрофенолов (пример а).

/СН, \СНз СНа

Второй источник получения фенолов — это р,В-трикетоны, простейший из которых — диацетилацетон. Он циклизуется, как показано ниже [21:

о=с:

Л - НОЧ Л уСНа

ССН3 КОНЦЕНТР, КАУСТИЧЕСКАЯ СОДА ^'^'^Т

i-- 150 "С \^

ОН

Весьма вероятно, что начальной стадией в биогенезисе многих встречающихся в природе фенолов является образование подобных кетонов [31. В последнее время появилась возможность получать трикетокислоты элегантным методом Харриса и Хаузера, а эти кислоты легко циклизовать, получая при этом резорциловую кислоту (пример 6.1).

320 Глава 5

^ г

Можно превращать в фенолы соли пирилия:

+СЮ7 ОН

но, поскольку выходы при этом довольно низкие, этот способ следует выбирать только для получения таких фенолов, которые нельзя получить другими путями (пример 6.2).

Малоновый альдегид и (i-трикетоны — не единственные алифатические соединения, могущие служить источником получения фенолов. Теоретически возможно так много комбинаций методов синтеза, приводящих к фенолам, что они здесь не обсуждаются. Резонансная стабилизация фенольного аниона является той движущей силой, которая помогает получить значительные выходы фенолов, а в книге Дина можно найти и другие методы [4]. Приведем один классический пример из области антоцианинов [51:

"V/CH

ОСН„ СЛСНАО^!

321

Фенолы

а) Получение 2,6-октаметилен-4-нитрофенола (выход 0,3 г из 2 г

02N-(^J^—ОН(СЩ8

циклоундеканона и натриевой соли нитромалонового диальдегида в 32 мл 75%-ного водного раствора этилового спирта, к которому добавлен 1 экв концентрированного раствора едкого натра; смесь встряхивают в течение 2—7 дней при комнатной температуре; аналогично получают многие другие мостиковые нитрофенолы) [6].

CeH5COCHsCOCHsCOCH,

б) Другие примеры. 1) 6-Фенил-$-резорциловая кислота [71.

1) избыток NaNH2

в эфире

2) СО.

3) Н+

C2HjOH

ОН

? QH5COCHaCOCHaCOCH2COaH

1) БУФЕРНЫЙ РАСТВОР АЦЕТАТА НАТРИЯ

2) H+

46%

СООН

о

СА-с-1

II

о

3.2!

сн.

СОСНаОСОСН3 3,45 г

ОСНз

OCHj

2) НС1

2) З-Метил-5-зтилфенол. Соль пирилия получают с выходом 27% из гаргт-амилхлорида, хлористого ацетила и хлористого алюминия с последующим разложением водой и обработкой хлорной

сан5

п

+ сю7

кислотой. Полученную соль пирилия кипятят с 4 экв 10%-ного водного раствора едкого натра в течение 1 ч; при подкислении выделяется фенол с выходом 35—45% [81.

1. Фанта П., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953 сб 4, CTD 344

2. Collie J. N., J, Chem. Soc, 63, 122, 329 (1893). ,

3. BirchA. J..Donovan F. W., Australian J. Chem., 6, 360(1953); Snell J F Biosynthesis of Antibiotics, Academic Press, New York, 1966, Chap 3

4. DeanF M., Naturally Occurring Oxygen Ring Ccmppunds, Butterworths, London, 1963.

5. Bradley Robinson R., J. Chem. Soc, 1928, 1541

6. Prelog V. et al., Helv. Chim. Acta, 31, 1325 (1948)

7. Harris Т. M., Howarth Т. Т., Chem. Commun., 1968, 1253.

8. Balaban А. Т., Nenitzescu C. D., Ann. Chem., 626, 74 (1959)

322

Глава 5

Фенолы

323

Е. РЕАКЦИИ В КОЛЬЦЕ

ОН

1. ИЗ АЛЛИЛАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА|

СН2СН=СНа

нагревание *^ЧЧ/'

о

ОСНА—СН=СН3

Для того чтобы произошла такая перегруппировка, должны быть заняты все орто- и пара-положения.

Ввиду того что перегруппировка в оршо-положении является внутримолекулярной и кинетически подчиняется уравнениям реакций первого порядка с отрицательной энтропией активации, предложен следующий механизм этой реакции:

ОСНАСН=СН2 ОН

! » R I

нагреванне

CHICH=CHA

Перегруппировке аллилариловых эфиров в фенолы посвящены обзоры [1, 2]. Если op/no-положение эфира свободно, аллильная группа обычно мигрирует в это положение. Наряду с о-аллилфено-лом получают, однако, и небольшое количество я-аллилфенсла [31. Если орто-положение занято, аллильная группа мигрирует в пара-положение. Интересно отметить, что при миграции в орто-положе-ние аллильная группа обычно подвергается инверсии, т. е. атом углерода, занимавший ^-положение в боковой цепи эфира, присоединяется к углероду кольца, а при миграции аллильной группы в пара-положение происходит двойная инверсия и алкиль-ная группа не изомеризуется. Заместители в кольце, за исключением

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора и экрана брянск
Фирма Ренессанс элементы лестницы из дерева купить в москве - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 360
КНС Нева рекомендует hp компьютер купить - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)