химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

втоклав

I ЭКВ1' 1,5 ЭКБ~

> -к-крезол + продукты диспропорционирования

|Э0%. о-в л-крезолы 10%

Ь отсутствуют

При использовании хлористого алюминия и пропускании хлористого водорода через комплекс л-крезола с хлористым алюминием была получена смесь крезолов, состоящая из 80% мета- и 20% лйра-изомеров. Все другие алкилфенолы, в том числе полиметил-фенолы, легче подвергаются перегруппировке; обычно алкильнал группа, находящаяся в пара-положении, мигрирует первой (пара-положение наиболее подвержено атаке протоном комплекса кислота

310

Глава 5

Льюиса

НзС-^. HSC Н

сокатализатор) 18] он IСН3 г-Н

ОН

1Л-СН3

HSCJI 1_сн,

I I— СНа Aicia, HCI ? СН,

ОН

Д-сна

2,3,5-трииетйлфенол, 78%

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду mpem-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метальной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 «Алканы, ииклоалканы и арены», разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилироваиием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола.

Из фенолов и кетонов в отсутствие значительных пространственных затруднений образуются бисфенолы [91

слон + снзссн, _^!^Ulci

но?он

о СН,

сн.

2 дня, комн. темп.

гт

Получающийся ПРОДУКТ ППРТРтт,».^ г.а-дн-п-оксифеяилпропая

отгонка с водяным паром

взаимодействии СР Ъ^Г^ро^ТГ ПрМр~ ^ Н0-О-9~О-°Н + НВг («%-ная) Нтт 7 4

сн3

100 мл

а:

н2с сн,он

Н>С СНа

«.в ?*»-=»-8.з.з-,з--И!Град<т1Л.1,1,СП11р<)явяндаН] ю%

Фенолы

* Фенолы

313

314

Глава 5

Фенолы

315

фат калия, как показывает приведенная ниже схема [19]:

2) н+

1) в течение ночи

5 Г

10%-ный избыток

. + KzSaOs + КОН о воде

20%-ный избыток

Реакция протекает через стадию образования промежуточного спи-росоединения

сн3 Г СН3

OSOJOH

5 мл Н20, кипячение

ГУ

он

З-оксн-2-амннопнря-дин, 0,48 г (нз 1 г сложного эфира)

,СНЭ

а) Получение и-аминофенола (70%; 20 г фенилгидроксиламин; в 200 мл разбавленной серной кислоты [1 объем кислоты н; 10 объемов Н20] нагревают на кипящей водяной бане в теченш 45 мин в атмосфере СОа; наряду с другими продуктами получаю' 2,2 г азоксибензола, 0,2 г азобензола, 0,7 г анилина и следы бен зидина) [20].

6. ИЗ ЦИКЛОДИЕНОНОВ

Фенолы получают в результате перегруппировки Циклодиено-нов под действием минеральных кислот, таких, как серная [21] и соляная [22], ангидридов кислот или ангидридов кислот с кислотными катализаторами [23—25), оснований [26], металлов, таких, как цинк [27], палладий [28], палладий в присутствии водорода [29], или под действием серы [30]. Наиболее подходящий реагент — ангидрид трифторуксусной кислоты (пример 6.2). Наиболее часто осуществляется перегруппировка циклического диенона в фенол (диенон-фенольная перегруппировка), которую применяли для стероидов и других природных соединений для ароматизации ненасыщенных кетоколец. При таких превращениях обычно получают удовлетворительные выходы.

Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [311. Так, например, 10-метил-2-кето-Д1:Э-3;4-гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар-1-тетралол (II) [32]

сн3 сн3

Г Лон II

СН,

Yj-JXJ

Если структурные факторы препятствуют образованию спиросоеди-нения, может происходить просто миграция метильной группы 133]

СН,

а) Получение ацетата 4-метил-й/!-тетралола-1, II [162 мг 10-метил-2-кето-А1:9'3;,|-гексагидронафталина (I) в 10 мл уксусного

ангидрида обрабатывают смесью 3 мл уксусного ангидрида и 100 мг

концентрированной серной кислоты; после стояния в течение 6 ч

реакционную смесь встряхивают с 40 мл холодной воды до полного

гидролиза уксусного ангидрида; отделяющийся при этом ацетат

фенола перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта;

выход 120 мг (59%), т. пл. 82 °С] [32].

ОН

сн3

б) Другие примеры. 1) 3,4,5-Тримети.лфенол (54% из изофо^

рона, олеума'и уксусного ангидрида) [24].

СН3- -,

сн3

CINTL

снААсн3

3) ? 4-Ме.ОКси.аР-1-тетРалоЛ (93%, »^™™0?' "

Многоядерные фенолы, такие, как 9-фенантрол, лучше всег» получать путем пинаколиновой перегруппировки цис- или транс-9,10-дигидрофенантрендиола-9,10 1341. г,ис-Диол можно получить путем взаимодействия фенантрена с четырехокисью осмия; трансформу можно получить путем восстановления 9,10-фенантрахинона алюмогидридом лития. Оба эти изомера в смеси ледяной уксусной кислоты и следов серной кислоты дают 9-фенантрол с выходом более 90%. Образующийся при этом в качестве промежуточного соединения карбанион 111 стабилизируется за счет потери протона, давая фенол IV. Пинакрлиновая перегруппировка, приводящая к образованию карбонильных соединений, рассмотрена в разде

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камин лютон
tfer 315l
обучающее видео монтаж отопления
насос grundfos ups-100 регулировка давления

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)