химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

идроантрацен (III). К раствору 5 ммолей кетоспирта II .в спирте добавляют равный сбъем концентрированной соляной кислоты и смесь нагревают при 60 °С в течение 20—

30 мин в атмосфере азота. По охлаждении получают фенол III (83%), т. пл. 117—119°С (после перекристаллизации из петролейного эфира) [12].

3. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ

АгОСНаС„Не ?

См. также разд. А.4.) Бензильную группу из бензиларомати-ческих эфиров легко удалить, если после присоединения 1 моля водорода остановить гидрогенолиз [13]

н3

• АЮН + CeH,CHs

С5НьОС„Нв + Na

Эту реакцию используют для защиты фенольной группы хотя наи^ более важным примером восстановительного расщепления является расщепление дифениловых эфиров [141.

м°лей -*»^!__^ с„Н„ОН + СвНа

кипячение в течение 4—6 ч, затем разбавление и подкисленке

2—3 г-эте-ма

Несимметрично замещенные дифениловые эфиры дают смеси фенолов но иногда заместители, например, аминогруппа, направляют расщепление по единственному направлению

HAN_O_0-O-0CH> H,N-O-0H+H0-O-°*;

Ч^=/ „-амииофекол, 92% п.метоке»реиол. »А

1. Jackman L. М., Ativan, in Org. Chem., Vol. 2, Interscience Publishers, New York, 1960, p. 329.

2. Meek J. S. et at., J. Org. Chem., 28, 2572 (1963).

3. Marxer A., Helv. Chim. Acta, 44, 762 (1961); Druey J. et al.. ibid., 33, 1080 (1950).

4. Panson G. S., Weill C. ?., J Org. Chem., 22, 120 (1957).

5. Huisman H. O., Rec. Trav. Chim., 69, 1133 (1950).

6. Crawford H. M. et al., 3. Am. Chem. Soc, 74, 4087 (1952).

7. Gates M., J. Am. Chem. Soc, 72, 228 (1950).

8. Fieser I. P., J. Am. Chem. Soc., 70, 3165 (1948).

9. Nystrom P.. F„ Brown W. G., J. Am. Chem. 5oc, 70, 3738 (1948).

10. Booth J. et al., J. Chem. Soc, 1950. 1188.

11. Fray 0. I., Tetrahedron, 3, 316 (1958).

12. Шемякин M. M., Колосов M. H., Арбузов Ю. А., Карапетян M. Г., Иа-ман E. С, Онищенко А. А., ЖОХ, 29, 1831 (1959).

13. Augustine R. L., Catalytic Hydrogenation. М. Dekker, New York. 1965, p. 135.

14. Meerwein И , Houben-Weyl's cMethoden der Organischen Chemie», Vol. 6, Q. Thieme Verlag, Stuttgart, 1965", Pt. 3, p. 168.

Г. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Легкость замещения в ароматическом кольце фенолов приводит к получению самых разнообразных фенолов путем алкилироваиия, галогенирования, нитрования, ацилирования и других реакций.

ЗОИ , Глава 5

Исчерпывающе все эти реакции, однако, здесь не рассматриваются; обсуждаются лишь принципиальные основы их проведения с точки зрения выделения орто-, мета- и пара-изомеров и полизамещенных фенолов. Обсуждены также некоторые реакции электрофильного характера, приводящие к перегруппировкам.

1. ИЗ ФЕНОЛОВ ПУТЕМ АЛКИЛИРОВАИИЯ ИЛИ АРИЛИРОВАНИЯ ИЛИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ПЕРЕГРУППИРОВОК

В литературе есть подробные обзоры, посвященные этому вопро су [1, 2]. Алкилирование легко осуществить в присутствии различ ных катализаторов, таких, как хлористый алюминий, серная и фос-_форная кислоты, хлористый цинк, и с различными алкилируюдими агентами, например олефинами, спиртами и галогенпроизводными. Замещение происходит настолько легко, что втор-, трет- и бен-зилгалогениды иногда можно применять без катализаторов. Контроль за кинетикой (см. гл. 1. «Алканы, циклоалканы и арены», разд. Г. 1) позволяет получить смеси о-, и п-алкилфенолов, причем часто в тех случях, когда в галогенпроизводном или в сольватной оболочке реагирующих частиц имеется объемный заместитель, преобладает пара-изомер. В отсутствие катализатора замещение фенолов алкилгалогенидами, по-видимому, происходит без ионизации галогенпроизводного 13]

температура

поднимается до 45 °С

CaHsOH + CeHBCHClCH,

2 экв оптически

активный

сн3

CeHaCH-t^A-oH + ?3-ОН

0-(а-фенилэтил)-фенол. 41%

СНСН,

п-(а-феннлэтш1)фенол, 33%

При пара-замещении наблюдается частичная инверсия"галогенида, что заставляет предположить наличие 5к2-механизма замещения. При opmo-замещении конфигурация частично сохраняется, что дает основание предполагать наличие циклозамещения

*>iH--cФенолы

Для получения фенолов, алкилированных только в оргао-поло-жении, атака алкилирующего агента должна осуществляться со стороны гидроксильной гру пы, как, например, в], методе Колке [4, 5] (пример 6.1).

ОН

СНЕСИ,

снк?

Этим'методом можно получить не только 2-алкилфенолы, но также 2,6-диалкилфенолы. Если невозможны другие пути, фенол можно метилировать^в^орто-положение следующим образом [6]: О

t Н+ о-крезол

C,H„N=C=NC„Hu + CH5SCHa » CeHuN=CNHCeHu

о

+S(CH3)2

уСН3 /СН5 /СН»

> ^-os/CHs —• <^-он — ^-OH

\—/ ^^^CH в числе \—/ Ренея Ч^-Х

, 28% 2,6-Д|шетилфевол

Для получения лг/яа-алкилированных фенолов можно осуществить перегруппировку в условиях термодинамического контроля, т. е. в присутствии большого избытка кислоты Льюиса и таких сока-тализаторов, как хлористый алюминий — хлористый водород. Ha алкильных групп метальная мигрирует труднее всего, поэтому иерегруппировку, например л-крезола, проводят в жидком бромистом водороде в автоклаве [7]

100 "С

л-крезол, А1С1а 4- жидкий НВг — *а

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пескобетон м 300 каменный цветок 40кг
регулятор type etr 144
скамьи парковые чугунные
кровать 180 на 200 в налисие

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)