химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ара-замещенные бензойные кислоты дают жета-замещенные фенолы

СООН

сн.

сн3

СН,

о

сна

Эта интересная реакция не только необычна по ориентации, т. е. внедрению кислорода в opmo-положение по отношению к карбоксильной группе, но и достаточно эффективна для использования ее в качестве промышленного метода получения фенола. Она, вероятно, протекает с образованием промежуточного арилмедного соединения [24]

? ? ? <

осн„ ^осц, со:

со:

,ОСи+

из бутиллития и 3,5,2'-триметоксидифенила, образующих производное ариллития, которое затем окисляют литий-трет-бутилгид-роперекисью) [21].

3. ИЗ АРИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

нагревание

(C6H5GOO)aCu ОДСОООД, + Си + С02

СвН5СООС5Н5 + Н20 > С,Н,ОН + СцН^СООН

Реакция завершается в течение 1—6 ч при нагревании до 200-т-350 °С одной соли меди(Н) или в таких растворителях, как карбоно-вая кислота (в избытке), инертный углеводород или вода под давлением; если вводится кислород, нужны лишь каталитические ко личества меди [22, 23]. Для получения фениловых эфиров следует отдать предпочтение безводным системам, а из всех исследованных металлов только соли меди(Н) достаточно специфичны и имеют практическое значение. Этим методом получают фенол с выходом 90% путем следующего ряда превращений:

карСоковая кислота j сель кеди(П) i сложный зфкр ? > феиол

Обычно степени конверсии гораздо ниже.

Довольно странно, что в результате реакции гидроксильная группа оказывается в opmo-положении по отношению к первоначальному положению карбоксильной группы." Так, например, орто- и что до некоторой степени напоминает электрофильную атаку ароматических соединений ацетатом ртути. opmo-Орйентация есть результат атаки медного катиона, находящегося в, карбоксилатной группе.

,сн3

он

,fi Для получения фенолов можно также удалить алкильные группы, находящиеся в орто- или-пара-положении по отношению к гидроксильной группе, путем окисления [25]

ОН

I) 300-450 °С

+ NaOH

подача возцуха со скоростью 1 л/ынн в течение 5 ч

2) Н+

51.7%

а) Получение фенола. 2 моля бензойной кислоты, 2 моля CuS04-5H20 и 900 мл воды нагревают в автоклаве со встряхиванием при 315 °С в течение 1 ч. Затем рН раствора доводят до 12, реакционную смесь перегоняют с паром и из отогнанного водного слоя выделяют 5,1 г фенола. Из кубового остатка выделяют еще 9,2 г фенола, имеющего чистоту 90% [22].

300

Глава 5

Фенолы

3014

4. ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ С ТРЕТИЧНЫМ АТОМОМ УГЛЕРОДА ЧЕРЕЗ ГИДРОПЕРЕКИСИ

сн3

чсн.

СН, 02 | HsSO.

C«H5CH<(_ » CHsCOOri ' QHjOH + (СН3)гС0

СН,

он

Ь. ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ИЛИ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИИ (ДЕГИДРИРОВАНИЕ =|

0^0

Как лабораторный метод этот синтез не имеет большого значения, но, поскольку он является одним из промышленных способов нолучения фенола, он включен в рассмотрение. Развитие промышленности в период второй мировой войны сделало кумол и гидроперекись кумола доступными продуктами, поэтому было естественно использовать последнюю для получения фенола и ацетона [26]. Описание метода синтеза, его механизма и примеров его применения приведено в разделе, посвященном кетонам, (гл. 11, разд. А.7).

I. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ (В ТОМ ЧИСЛЕ ПО РЕАКЦИИ ДАКИНА)

он он

Из многих циклических кетонов фенолы были получены путем* дегидрирования на таких катализаторах, как Сера, селен, паллади!Л или никель 129]. Обычно при этом происходит побочная реакци:я дегидратации, в результате которой вместо фенола образуется углеводород. Чем больше сходства между структурой исходного соедим-нения со структурой ароматического фенола, тем выше выход. Таа-ким образом, следует ожидать, что из какого-либо ненасыщенног."6 циклического кетона или, еще лучше, тетралона соответствующими фенол будет получен с хорошим выходом.

Дегидрирование можно осуществить также путем бромированипя с последующим дегидрогалогенированием [30]

| ^сно

НА

он

он

Этот метод синтеза применим к окси- или алкоксипроизводным бензальдегида или ацетофенона при условии, что заместители находятся в орто- или пара-положении по отношению к карбонильной группе. Таким образом, его применение весьма ограниченно, но он ценен при получении соответствующих бензальдегидов или ацето-фенонов из природного сырья. Выходы достаточно высокие.

Механизм реакции неизвестен; если эта реакция является ион-?6й, его можно изобразить так, как показано ниже:

ХУ

ВТ 1

гачекие; Ц Л

Для получения более высокого выхода надо применять большее превратить в фенолы изомерные бромциклоэпокиси [31]

н он

I/ с

\

ООНнго

н

о

о п

осн

Вт

Х>+ СЙ

CM.0]-Ji*CffSW-5

СЯСА ЦИНЛАГВПТЕШРИБХ ОН „ХОРОШИЙ ВЫХОД" •

Суммарные результаты аналогичны результатам окисления кетонов Я сложные эфиры по Байеру — Виллигеру (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. Б.4).

а) Получение 1-монометилового эфира пирогаллола (68—80%

из 2-окси-З-метоксибензальдегида, 6%-ной перекиси водорода и

едкого натра) [27].

б) Получение 2,5-диметоксифенола (50—60% из 2,5-диметоксиацетсфенона

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Подставки La Cuisine
управления вентиляцией асе cr1-9-10.
кресло ch 993 low
скамейки для школы красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)