химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

сью азотной кислоты и уксусного ангидрида наблюдается частичное ацилоксилирование (для о-ксилола до 50%), по-видимому, с образованием в качестве

J96

Глава 5

промежуточного соединения протонированного смешанного ангидрида CH3COCNOs [8]; ацилоксилирование поли циклических углеводородов и анизола можно осуществить взаимодействием с тетра-ядетатом свинца [9]. Для получения фенолов через их сложные эфиры использовали перекись .к-нитробензолсульфокислоты [101

Фенолы

30-сантиметровой колонке, заполненной спиральной насадкой, получают 17,7 г (88,5% в расчете на надкислоту) мезитола с т. кип. 98 °С/Ю мм- и т. пл. 69—70 °С [71.

СвНе

комн. темп.. 24 Ч \ / А • * 8 ,

87-91%: 22% о, 78% л п-хлорфеннл-«-ннтробен. эолсульфонаг

1. ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ArOMgX

2ArMgX + mpe/n-QHgOOH » ArOMgX + mpem-QH3OMgX + АгН

ArOH + MgXOH

Даже толуол не дает лета-замещения. Пожалуй, наиболее общей для этих методов получения является реакция, в которой используется диизопропилпероксидикарбонат [П]

АгН + А1С13 + (що-С3Н7ОСОа)2 ?

О О

II II

» АгОС—О—яэо-CjH, + iao-Q,H,OCOAICl2 + НС1

I 1) KOH. CJHJOH

J2) н+ ArOH

Выходы фенолов из анизола, мезитилена и пентаметилбензола составляют 66—76%, а из толуола, дурола и л-ксилола 48—52%. Однако полученные фенолы представляют собой смеси изомеров: из толуола получают 34% о-, 11% м- и 55% л-крезола; из анизола 20% о- и 80% л-метоксифенола; из ж-ксилола 91% 2,4- и 9% 2,6-кси-ленола. Введение гидроксильной группы с одновременным ее аци-лированием сопровождается незначительным алкилированием изо-пропильной группой.

Описываемую реакцию можно провести также с хлоридом меди(П) или (что хуже) с хлоридом алюминия в ацетонитриле (12); при этом нз толуола получают крезолы с выходом 85%, состоящие из 57% о-, 15% м- и 28% л-изомеров.

а) Получение мезитола. 35 г трифторуксусного ангидрида, 50 мл хлористого метилена и 4 мл 90%-ной перекиси водорода смешивают при 0 "С и доводят до комнатной температуры. Этот раствор при 0 "С по каплям добавляют к 56,1 г мезитилена в 100 мл хлористого метилена, затем через реакционную смесь при температуре 7 °С или несколько ниже пропускают в течение 2,5 ч ток трехфтористого бора. После нагревания реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 100 мл воды, водный слой отделяют и промывают тремя порциями хлористого метилена по .25 мл. Объединенный органический слой промывают 10%-ным раствором бисульфита натрия, 10%-ным раствором бикарбоната натрия и сушат над.безводным •ульфатом магния. После удаления растворителя и перегонки на

Поскольку кислород при взаимодействии с ароматическими реактивами Гриньяра дает фенолы с плохими выходами [13], вместо него применяли другие окислители. Оказалось, что превращение фенилмагнийбромида при взаимодействии его с метилборатом в фенилборную кислоту и ее производные и последующая обработка сырого продукта перекисью водорода в эфире дает фенол с выходом 60—80% на бромбензол [14] (пример 6.2).

B(OCHs), № . 10%-ная НгОа

ArMgX * АгВ(ОСН3)а » АгВ(ОН)а г— ArOH

В последующих работах для взаимодействия с реактивом Гриньяра или ариллитием применяли гидроперекиси, гидроперекиси щелочных металлов и mpem-бутиловые эфиры надбензойной кислоты dole]. Хорошие выходы были получены с гидроперекисью трет-бу-тила или с ее магниевой солью-[15]. При применении эфира надбензойной кислоты в качестве одного из продуктов образуется эфир, который обычно удается превратить в фенол пиролизом в присутствии га-толуолсульфокислоты [16]

О О

II 1>

ArCOOC(CHs)s + ArMgX * ArOQCH,), + ArCOMgX

Этим методом о-крезол, n-крезол и я-метоксифенол были получены из соответствующего эфира с количественным выходом.

Реакции, в которых эфир надбензойной кислоты взаимодействует с диалкилмагнием, присутствующим в реактиве Гриньяра, можно изобразить следующим образом:

о

ROCfcHj}, 4- Celbj-COMgR

К I

СБН5С*-^о-С(СН^

Кроме перекисей, могут быть использованы и другие окислители. Так, например, нитробензол при низкой температуре окисляет фе-ниллитий 119]. В этом случае при прибавлении 2,2 экв фениллития к 1 экв нитробензола в тетрагндрофуране при — 100 °С образуется 2 экв фенола.

Фенолы

299

298

Глава 5

а) Получение 2-окситиофена (70—76% 2-гарет-бутокситиофена из

магния, бромтиофена и mpem-бутилового эфира надбензойной кислоты по реакции Гриньяра; выход этого фенола из соответствующего

эфира в атмосфере азота в присутствии следов я-толуолсульфокислоты составляет 89—94%) [17].

б) Другие примеры. /) Фенол (80% из гидроперекиси третбутила и этилмагнийбромида, применяемых для образования магниевой соли, и фенилмагнийбромида в эфире при температупе от60 до -70 °С) 45].

2) б-Метоксин^ртол-2 (80% из 6-метокси-2-бромнафталина через реактив Гриньяра; реактив Гриньяра обрабатывают триметилборатом и окисляют смесь нафтилборных кислот 15%-ной перекисью водорода в водном растворе хлористого аммония) [20].

3) 4-Окси-3,5,2''-триметоксидифенил (метоксиаукупарин) (53%

осн3

СООН

,он

и

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по рижскому шоссе с коммуникациями
короб для рекламы
шкаф кб-9
рабица новосибирск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)