химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ь.

Недавно было показано, что трудности в выборе условий, необходимых для синтеза фенолов через .соли диазония, определяются конкуренцией ионного и свободнорадикального механизмов [62]. Это наводит на мысль, что для получения более высоких выходов следует выбирать такие условия, которые способствуют осуществлению радикального, а не ионного механизма реакции. Чтобы достичь *того, нужно добиться перехода лиганда в радикал, действуя на соль диазония большим избытком иона меди в очень разбавленном растворе серной кислоты при низкой температуре в отсутствие таких растворителей, от которых можно было бы оторвать атомы водорода. Затравкой для реакции служит, по-видимому, добавление закиси меди, но обязательно должен быть большой избыток ионов меди(П) (пример 6.2).

Более чистые продукты и более высокие выходы иногда получают превращением соли диазония в борфторид I, который затем превращают в ацетилпроизводное II, легко гидролизующееся с образованием фенола [63]. Второй способ использования борфторида диазония приведен в примере 6.2.

^— HBF4 + — сн-соон н2о

ArN2Cl » ArNaBF, —:—-»? АЮСОСН3 . ArOH

I п

Многие заместители, такие, как хлор- [64], фенокси- [65], аль: дегидо- [66], кето- [67], карбокси- [58], циано- [69] и нитрогруппы [55], не изменяются при гидролизе солей диазония. Синтез из аминов применим также для получения гетероциклов, например пиридина [701, пиразина [71], дибензофурана [721 и тианафтена [73].

а) Получение .«-нитрофенола (81—86% из л-нитроанилина, нитрита натрия, серной кислоты и воды при 0—5 °С с последующим

гидролизом водным раствором серной кислоты) [55].

б) Другие примеры. 1) 3,5-Ди-трет-бутилфенол (80% из кислого сульфата 3,5-ди-трет-бутиланилина, 20%-ной серной кислоты

и водного раствора нитрита натрия при 0 °С с последующим выливанием смеси в 20% -ную серную кислоту, через, которую пропускают пар) [59].

2) п-Бромфенол (87% из 0,95 ммоля борфторида л-бромбензол-диазония в 100 мл воды, содержащей 240 ммолей С ц(ЫОэ)г-ЗНгО при комнатной температуре; к реакционной смеси добавляют-0,9 ммоля закиси меди, чтобы вызвать быстрое выделение азота; термическое разложение дает выход 53%) [621.

3) Гваякол (80—90%; 220 ч. о анизидина в 240 ч. 50%-ной водной серной кислоты диазотируют 330 ч. 20% -пого раствора нитрита натрия, затем добавляют 1 ч. мочевины; раствор выливают в кипящий раствор 200 ч. сульфата меди, 20 ч. мочевины и 6 ч. серно* кислоты в 200 ч. воды) [61].

1. Ledeiman S. J., Poffenberger N., in K.irk and'Othmer's «Encyclopedia oF Ch«; mical Technologys, Vol. 15, 2nd ed., The Interscience Publishers, New York, 1968, p. 153.

2. Shreve R. N., Lloyd F. R., .Ind. Eng. Chem., 42, 811 (1950).

3. Хартман В.В., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 232.

4. Sanielevici П. et at., Rev. Chim (Bucharest), 13, №288(1962); C.A., 57, 15021 (1962).

5. Шестов А. П., Осипова И. А., ЖОХ, 26, 2005 (1956).

6. Неапеу Н., Chem. Rev., 62, 81 (1962).

7. Luttringhaus A., AmbrosD., Chem. Ber., 89, 463 (1956).

8. Штейн С. M., Игнатов В. А., ЖОХ, 32, 3220 (1962).

9. Morrison R. Т., Boyd R. JV., Organic Chemistry, 2nd Ed., Allyn and Басов, Boston, 1966, p. 834.

10. Sauer J., Huisgen R., Angew. Chem., 72, 294 (1960).

11. Cold V., Rochester С. H., Proc. Chem. Soc, 1960, 403.

12. Эльдерфилд P., в кн. «Гетероциклические соединения», под ред.-Р. Эльдер-филда, т. 4, ИЛ, М., 1955, стр. 91.

13. Prahl W. Я., Chem. Eng. News, 31, 4178 (1953); белы. пат. 620276, 14/XI 1962 [С.А., 59, 511 (1963)].

14. Sahym М. R. V., CramD. J., Org. Syn., 45, 89 (1965).

15. Camming W. M., Hopper I. V., Wheeler T. S., Systematic Organic Chemistry, Constahle and Company. Ltd., London, 1931, p. 204.

16. Smith L. I. et at., J. Org. Chem., 4 , 318 (1939).

17. Craebe'C, Ann. Chem., 2«3, 24 (1891). -.

18. Elsevier's Encyclopedia of Org. Chem., Series III, Vol. 12B, Elsevier Publishing Co., New York, 1950, p. 1212.

19. Wagner P., Chem. Ber., 7, 76 (1874).

20. Пирсон Д. и др., в кн. «Гетероциклические соединения», под ред. Р. Эльдер-филда, т. 6, ИЛ, М., 1960, стр. 580.

21. Sevan С. W. L. et al., J. Chem. Soc, 198D, 4543.

22. Seeboth H., Angew. Chem., Intern. Ed., Engl., 6, 307 (1967).

23. Дрейк H., Органические реакции. ИЛ, M., 1948, сб. 1, стр. 133.

24. Богданов С. В., Горелик М. В., ЖОХ, 29, 136 (1959).

25. Хартман В. В., Байере Дж., Дакки Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 379.

26. Кларк X. Т., Хартман В. В., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 446.

27. Fierz-David Н. Е. et al., Helv. Chim. Acta, 29, 1718 (194S).

28. Bucherer H. Т., J. Prakt. Chem. (2), 69, 49 (1904); (2) 70, 345 (1901).

29. Meerweln H., Houben-Weyl's Methoden der Organischen Chemie, Vol. 6, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Pt. 3, p. 160.

30. Loev В., Dawson C. R., J. Am. Chem. Soc, 78, 6095 (1953).

31. NelsonN. A., Wollensati J. C, J. Am. Chem. Soc, 80, 6626 (1958); Hamlin K- ?., Fischer F. E:, J. Am. Chem. Soc, 75 . 5119 (19

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon_o_reklame/
студия домашних кинотеатров
диана арбенина и ночные снайперы
66310-286

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)