химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

о метокс:;игруппы), которые можно снова превратить в исходную группу на i глоследней стадии реакции. Для осуществления таких превращени1 й используют разнообразные реагенты. Наиболее часто употребляньотся, по-видимому, бромистый водород [37, 38] или йодистый водщюрод как сами по себе, так и вместе с красным фосфором [39—42]; ообмчно при этом добавляют ледяную уксусную кислоту. Эффективным^^ реагентами являются также йодистый калий в 95%-ной фосфорнной кислоте [43], хлоргидрат пиридина [44] (пример 6.5), трибромид (бора [45], концентрированная соляная и уксусная кислоты [46], триффторуксус-ная кислота (для арилбензиловых эфиров [47]), безводнный хлористый или бромистый алюминий [48, 49].

Иногда нужны селективные расщепляющие агенты. Преимущество хлоргидрата пиридина состоит в том, что'он гидролизвует эфир, не затрагивая трифторметильную' группу [50]; (см. таакже пример б.З).

' /Уэ /CFa

л—С C5H5N.HCI л—i

од-О-осн. ^п^г оам-^_он

' 2"-тркфторметил4-нитрофенол

390

Глава 5

Фенолы

291

Другие гидролитические реагенты дают нитроеалициловую кислоту. Эфират йодистого магния (получают из магния и иода в эфире) также ведет селективное расщепление [51]

Ш3

=0

СН30

О-метнлфлавасперонI

Mgl3. (СН5);0 СаНв. кипячение 3 ч

СНзО'

флавасперон, выход 63% (при получении в малых масштабах)

Выходы при таком расщеплении часто составляют 80—95%.

Недавно было показано, что расщепление происходит также при

взаимодействии менее, чем эквивалентного количества кислоты

Льюиса, образующей комплекс с более основным участком 152]

СНО СТА

ОН

(?\ AIC1] (0,6 экв) ЛСеН5. 90 °С, 40 мин

ОСН.

а) Получение Г<1-метил-3,4-диоксифенилаланина (82% из N-метил-З-метокси-4-оксифенилаланина, красного фосфора, иодистоводородной кислоты и уксусного ангидрида) [41].

б) Другие примеры. 1) 2,3-Диокси-5-бромбензойная кислота (выход сырого продукта 96% из 2,3-диметокси-6-бромбензойной кислоты, бромистого водорода и ледяной уксусной кислоты) [37] (миграция брома).

2) 1,4-Диокси-]0-метил-9-антрон (93% из 1,4-диметокси-10-ме-тил-9-антрона и безводного бромистого алюминия в сухом бензоле) [48].

Н,С ОСН3 Н3С ОН

О ОН

(XX) -OCX)

О ОСНз

3) Фенол (82% из анизола при нагревании до 200—220 °С в течение 6 ч с 3 ч. хлоргидрата пиридина) [53].

6. ИЗ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ

ОСН3

ОСН,

СНО

нзоааннлни 100% (ГЖХ)

СНО

СНО

AlCIj

(1,5 8KB)

в тех же условиях

SOCH3 У "ЧЭН "^^ОН

OH OCHS ОН

ванилин, 78% 3% 19% (ГЖХ)

ArOR + HX;

При этом превращении в случае, если одним из реагентов является галогеноводородная кислота, промежуточно образуется, по-видимому, оксониевый ион I, при разложении которого получается фенол II и карбониевый ион III. Последний присоединяет ранее образовавшийся ион галогена X", давая галогеналкил

I ArOR + X" I

ArOR ;

Н

Г. ArOH + R+

ArN,X_

Н20

ArOH + Na + НХ

Этот метод синтеза широко применяется для получения фенолов. Он имеет особенно большое значение при замещении в строго определенном положении. Поскольку соли диазония получают из аминов, которые в свою очередь обычно синтезируют из нитросоедине-ний, применение этого метода дает уверенность в том, что гидроксиль-ная группа будет находиться в том положении, в котором ранее находилась амино- или нитросруппа. Для удаления избытка азотистой кислоты после диазотирования амина применяют мочевину [54]. Соли диазония, образование которых затруднено из-за низкой основности амина, можно получать в концентрированной серной кислоте с последующим осторожным разбавлением после диазотирования Или растворять амин в серной кислоте, а затем перед диазотирова. нием разбавлять этот раствор [55]. В первом из этих методов диазо-тирующим агентом служит нитрозилсерная кислота [56].

Получение фенолов из солей диазония является классическим примером, на котором можно наблюдать действие многих факторов, снижающих выход; можно подбирать условия таким образом, чтобы противодействовать влиянию этих факторов. Соль диазония склонна к присоединению анионов. Поэтому следует избегать всех анио•Ч-ХLU

II III

'. RX или другие продукты превращения иона карбонияN,

• ArXArN=

=N+ X

Аг —

нов с высокой нуклеофильностью, чтобы к арилкарбониевому иону Или промежуточному соединению присоединялась только вода или

392

Глава 5

Фенолы

кислый сульфат-анион [57]. Соль диазония легко вступает в сочетание с фенолом, давая азокрасители и смолообразные продукты. Для предотвращения этой побочной реакции соль диазония добавляют в виде очень разбавленного холодного раствора в кипящую воду в количестве, достаточном для удаления фенола по мере его образования [58, 59]. По этой методике выход достигает 80—90% . Комплекс диазониевых солей с ионами меди (состояние, в котором реакция Сочетания проходит в меньшей степени), сульфатом меди [60] или смесью сульфата меди и мочевины [61] растворяют в кипящей воде, которая разлагает соль диазония. Контрольные опыты, которые доказали бы действенность этих добавок, никогда, однако, не проводилис

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
верстка и макетирование обучение
заказные кресла для домашнего кинотеатра
виды наружной рекламы мокап
Газовые котлы Sime RS 215

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)