химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

диацетоновый спирт, который экстрагируется ацетоном; эта реакция почти не протекает с другими кетонами) 112].

2) 2,2-Диметил-3-сусси-3-фенилпропионовая кислота (33% из бензальдегида, ангидрида изомасляной кислоты и натриевой соли из0масляной кислоты; конденсация Перкина) [13].

3) 1,1-Дифенил-2-(3-пиридил)этанол (27% из 3-пиколина,'амида

(СеН^С-дНз-Р5]

он V

274

Глава 4

Спирты

275

калия и бензофенона; вследствие того что атом водорода в 3-пико-лине не очень активен, необходимо применять катализатор, являющийся сильным основанием) [14].

?4) 1-Нитрооктанол-2 (95% из гептальдегида, нитрометана, едкого кали и метилового спирта при 70 °С в течение 24 ч) [15].

5) 1-Окси-1,1,5-три,фенилпентаноион-3,5 (73% из дианиона бен(С6Н5)2С-—СН2СОСН2СОСвН6

он

зоилацетона С,Н5СОСНСОСН2 и бензофенона) [161.

6) 5-Окси-2,4,4-триметилоктанон-3 (81% из бутаналя, диизопропилкетона и N-метиланилино-М-магнийбромида в бензоле; если

только кетон не вступает в реакцию самоконденсации, реакции этого

типа идут хорошо) [17].

2. ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА [РЕАКЦИЯ ТОЛЛЕНСА)

Опубликован обзор [18], посвященный этой конденсации. К формальдегиду присоединяются почти все соединения, содержащие активный водород.

Н СН2ОН

I Са(ОН)2 I

RCH2C=O + н2с=о » RC—сн=о

СНаОН

При применении избытка формальдегида и продолжительном нагревании происходит перекрестная реакция Канниццаро

I + СН20 » RC(CH2OH)s + НС

\о. Присоединяется столько оксиметильных групп, сколько имеется активных атомов водорода, но в некоторых случаях можно ввести всего одну группу, контролируя концентрацию формальдегида.

а) Получение пентаэритрита, С(СН2ОН)4 (73,5% из ацетальдегида) [19]. • :? Ш>": ^>Ф~>^^^'&'

б) Получение 1,1,1-триметнлолэтана (94—95% из пропионового'

альдегида) [20],

в) Получение 2-(2-оксиэтил)пиридина. В автоклав загружают

427 г (4,5 моля) ^-пиколина и 23 г (0,73 моля) параформальдегида

в молярном, отношении 6:1 и смесь перемешивают в течение 4 ч

при 165 °С. Из реакционной смеси получают 60 г 2-(2-оксиэтил)пиридина; выход составляет 64% по сравнению с выходами 33—38%

при проведении реакции с метилпиразином. При перегонке продукта

в перегонном кубе остается менее 5 г остатка; т. кип. продукта

ПО—114 "С/10 мм, лЬ" 1,5374 [21].

г) Другие примеры (примеры, если не.оговорено особо, t$s3 работы [22], которая представляет собой полезный справочник по реакциям присоединения молекул с одним атомом углерода ^ другим соединениям):

[22]

(1) CeHsCH2COOH + н2со —> с„н5снсоон

сн2он

[221

а-оксвметнлфеннлуксусщая кислота, 71—83%. стр. 44

ОН"

(2) СНз(СНг),С=СН + Н„СО > СН8(Ш2)4О^ХН2ОН

октин-2-ол-1,57%, стр. 47 .CHjOH

[22]

—. NoOH jfC

(3) СНз-^Л-ОН + Н2СО » CH3-f }-оп

' \—4 дня

\снаон

2.6-дн(оксиметил )CHaONa

[221

кипячение в т&ченне 6 ч ^

4-крезол, 91%, Стр, 171CHjOH

(4) Индол + НаСО

3-иидолыетанол, 82% стр. 171

CHjCHaOH

н

[23]

+ НаСО

(S)

, II

СН3

185 °С

в запаянной вмпуле

[24]

4-(р-оксиэтил ^пиримидин, конверсия 87%

рН 12

(6) (СНз)3ССОСН3 + Н2СО — (СН3)3ССОСН(СН2ОН)я

[25]

2-триметнлацетил-пропандиол-1,3, 10%

тритои В

(7) (СеЩаСНСК.+ СНаО-^^^ (С3На)2ССН2ОН

3. ИЗ СПИРТОВ (РЕАКЦИЯ ГЕРБЕ)

Na

4RCH2CH2OH

Cu-бронэа

а,а-дифеннл-Э-окснпр,о-шонитрил, 94%

RCHjCHjCHCHsOH + RCHaCOOH + КСНгСН2он

276

Глава 4

Спирты

277

Эта реакция происходит при высоком давлении для первичных спиртов, не имеющих разветвления в а-положении, поскольку промежуточным соединением, получающимся из соответствующего альдоля, является, по-видимому, а,3-ненасыщенный альдегид. В тех случаях, однако, когда в одном из спиртов отсутствует разветвление у а-углеродного атома, может происходить смешанная конденсация Гербе. В результате успешно проведенной реакции из первичного спирта с неразветвленной цепью получают также карбоно-вую кислоту с тем же числом атомов углерода и исходный спирт. Из-за указанных причин этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение. Добавление небольших количеств медной бронзы подавляет окисление спирта в соответствующую кислоту в присутствии алкоголята натрия. В литературе имеются сведения, что добавление примерно 0,5% соли трехвалентного железа более 'чем вдвое ускоряет реакцию Гербе [26]. Однако наиболее эффективны для ускорения реакции катализаторы дегидрирования, такие, как никель Ренея или палладий [27]. Выходы редко превышают 70%, если считать, что 3 моля более низкомолекулярного спирта дают 1 моль более высокомолекулярного спирта [28].

Механизм этой реакции сложен и может быть представлен следующим образом [271:

основание

RCHaCH2oH »- RCH2m=o + н2 —>

» RCH2CH=CCH=0 "2 - RCH2CH2CHRCH2OH + RCH2CH==0

Подобная реакция конденсации является частично саморазвивающейся. Добавление ненасыщенного альдегида увеличивает скорость дегидрирования, но снижает количество выделяющегося в реакции водорода.

а) Получение 2-гексилдеканола. 130 г октилового спирта, в котором растворено 7,6 г натрия, помещают в авток

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
excel обученте на щелковской
обучение на аудитора во владимире
радар детекторы stealth
робби уильямс тур

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)