химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ффективным катализатором конденсации кетонов будет метиланилиномагнийбромид в смеси эфира с бензолом. При этом возможны самые разнообразные побочные реакции:

1. Дегидратация альдоля »RCH2CH=CRCH= О (сводимая

к минимуму при применении сильной кислоты и высокой температуры).

2. Тримеризация альдегида, приводящая к

ОН

">г?

RCH^g/^CHaR

Этой реакции способствуют NaaCOa или другие слабоосиовные катализаторы.

3. Димеризация альдоля, в результате которой образуется он

А

RCH/%^CH1CHOHCH1R

Реакция происходит самопроизвольно при стоянии.

4. Реакция, обратная конденсации, дающая RCH2CH=0 (этой реакции способствуют стерические эффекты).

5. Окислительно-восстановительная реакция, в результате которой образуются RCH2CHOHCH(RCH2OH+RCHaC02H (или другие комбинации окислительно-восстановительных реакций).

6. Реакция Михаэля и другие реакции.

С6Н5СНО + СНзСОС„Н6

Хотя альдоли или кетолы легко можно дегидратировать с образованием соответствующих а,В-ненасыщекных соединений, в некоторых случаях, как, например, при хорошо известной реакции Кляйзена — Шмидта, дегидратация происходит в процессе реакции конденсации, причем иногда с очень хорошим выходом 131

вода, спирт, 15—30 "С

№0Н

с6н5сн=снсос6н5белзальацетофенон. gg%

Эта реакция протекает при конденсации альдегида, не содержащего атомов углерода в а-цоложении, с алифатическим альдегидом или кетоном, обычно при проведении реакции в"слабощелочной среде.

Смешанные альдегиды или кетоны или их комбинации склонны к образованию смесей продуктов, за исключением комбинации карбонильных соединений с формальдегидом (разд. Ж-2). Возможно применение и других комбинаций, если можно удовлетвориться плохими выходами. Однако направленный альдольный синтез Вит-тига очень расширяет область применения смешанных карбонильных соединений [4]

Ш8

t=NCTHU + иВДСЩСН,),],;

СН3

1) <С.НИ2С-0 ,„„,,./ ||

(с,н,),с

NDH — NQHn

уСН3

с=мс,н.

L1CH.

двуокись кремния

сн.

(С,Н,),ССН,ССН, ОН о

4,4-днфенил-4-рксибута0Он-? 68%, т. пл. 85 °С

272

Глава 4

Спирты

273

Применение для гидролиза кислоты приводит к дегидратации продукта, а с алюмогидридом лития образуется соответствующий 6-ами-носпирт.

В некоторых случаях присоединение по реакции Михаэля сопровождается конденсацией кетола, как показано ниже [5]:

СТА О

СН,

СН0 TJ + сн2=снсосн,

СН,

0,05 моля 2-амино-4'-метоксибензофенона в 5 мл пиколина и 40 мл сухого эфира и смесь перемешивают в течение 4 ч. После этого аммиаку дают испариться и остаток разлагают 100 мл эфира и 30 Мл воды. Получают 10,8 г 1-о-аминофенил-1-п-метоксифен-ил-2-(2'-пи-ридил)этанола желтого, цвета, т. пл. 128—150 °С; после перекристаллизации из метилового спирта (с активированным углем) выход составляет 8,0 г (49,6%), т. пл. 154^1554: [10].

в) Получение метилового эфира 2-а-и-нитробензилиденамино-З-окси-3-(я-нитрофенил)пропионовой кислоты. При стоянии мбта-гйльного раствора смеси 7,5 г л-нитробензальдегида и 2,3 г метаЛо-Н

0,№

О + СНАСО,СНЭ NH.

снзон

tfa с -10- мелпглдека/тон~2-ая-9. 54% •

При некоторых реакциях циклические кетоны могут конденсироваться с бензилами [6]

Аг

АгСОСОАг +

с=о

Xj CHsON. Q-сон

70- 90%

Приведен также пример конденсации альдегидов и производных кислот, приводящей к образованию спиртов, хотя и не являющейся конденсацией кетола (пример в).

а) Получение альдоля, СН3СНОНСН2СН=0. К 200 г смеси

воды о со льдом прибавляют 100 г ацетальдегида и охлаждают до

— 12 °С при механическом перемешивании. К смеси медленно прибавляют раствор 2,5 г цианистого калия в 100 мл воды так, чтобы

температура не повышалась выше — 8 °С. Смесь хранят в холодильнике в течение 30 ч, а затем после насыщения водного раствора

солью из него выделяют альдоль четырехкратной экстракцией эфиром. После перегонки остатка эфирного экстракта получают 40—

50 г альдоля, т. кип. 80—90 °С/20 мм [7]; другой метод получения

приведен в работе [81.

Л

б) Получение 1-0-аминофенил-1-я-метоксифенил-2-(2'-пиридил)этанола. 0,1 моля 2-пиколина добавляют в течение 5 мин к суспензии амида натрия [9], полученной из 2,5 г натрия в 150 мл жидкого

аммиака, и смесь перемешивают 1/4 ч. В течение 10 мин добавляют

2 NHJCJHJ^ /ОН.

4-СНзОС8Н,/ \;H/V

NO,

. OAN—СНОНСНСО,СН3

N=Cвого эфира аминоуксусной кислоты (глицина) из него выгтадает в осадок 9 г продукта, который после перекристаллизации из изопро-пилового спирта плавится при 160 °С. Полученное шиффово основание гидролизуют метанольным раствором соляной кислоты. Активный водород эфира глицина несомненно активируется образующимся в качестве промежуточного соединения шиффовым основанием. Получена эритро-форма фенилсерина (а-амино-8-оксипропионовая кислота), однако с избытком метилового эфира глицина преобладает трео-форма [11].

Н

Q2N—^J/—С=ЫСНгСОаСНз

г) Другие примеры. 1) Диацетоновый спирт (4-окси-4-метцл. пентанон-2) (71% при кипячении ацетона в аппарате Сокслета, заполненном гидроокисью бария, являющейся катализатором; на катализаторе образуется

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
увольнение по 77 п.8
эрозия на половых губах фото
вывески и плакаты
театр джигарханяна схема проезда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)