химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

единение регенерируют кислотой или основанием. Большинство альдегидов, мегилалкилкетбнов, циклогептанон и циклические кетоны с меньшим размером цикла образуют аддукты.

а) Получение я-ацетаминобензальдегида (через аддукт с бисульфитом натрия; выход около 60% из л-аминобензальдегида, содержащего примеси) [3].

б) Получение циклогептанона (через аддукт с бисульфитом натрия; выход 33—36% WtH3 циклогексанона) [4].

268

Глава 4

Спирты

269

2. ИЗ ЦИАНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

\ .HCN \ /°Н

с=о—? с

/ / \CN

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита; этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием.

Недавно появилось сообщение о необычном присоединении цианида [5]

оо

н

RCOC1 + P(OC2H5)3 Ш> RCP(OC2H5)2 . NaHS0«KCN. H20

0 О О

1 t KCN t НС1

» RC-P(OCsHj), , RCH—OPfCCjHj), ?

CN CN

> RCHOHCOOH . R = C,H19 или выше

93—94%

а) Получение миндальной кислоты (50—52% из аддукта беизальдегида с бисульфитом натрия и водного раствора NaCN) [6].

б) Нитрил гликолевой кислоты, HOCH2CN (76—80% из формальдегида, цианистого калия и разбавленного раствора серной

кислоты) [71.

1. Klass D. L. et al., J. Org. Chem., 28, 3029 (1963).

2. Hasek R. H. et al., J. Org. Chem., 26, 1822 (1961).

3. Campaigne E. et al.. Org. Syn., Coll, Vol. 4, 31 (1963).

4. Де Боэр Т., Бекер X., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1956, сб. 6, стр. 97.

5. Qkamoto У. et al., Kogyo Kagaku 2asshi, 71, 187 (1968) [C.A., 69, 3288 (1968)).

6. Корсон Б., Додж, Гаррис, Яу, Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 270.

7. Годри Р., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 354.

Легкость образования карбаииона зависит от электроноакцептор-ной способности Y и от стабилизации аниона CH2Y за счет резонанса. Способность Y образовывать анион понижается в ряду

О

II

NO„, SOaR, СН=0, С—R, CSEN, COOR И С„Н5

Если фенильная группа присоединена к метилу, то для образования аниона С6Н5СН2 в заметной концентрации необходимо применять сильные основания. Во-вторых, анион должен присоединиться к карбонилу N \ Л

CH2Y+ Г.=П -—> С

Для того чтобы получить значительные количества продукта / \CH2Y

его анион должен быть стабильнее, чем ; CH2Y. Или, иными словами, кислота

/ \:H2Y

должна быть более кислой, чем CHaY. Что касается аддуктов бензо-фенона и подобных соединений, то здесь наблюдается необычная ситуация. Большие количества основания способствуют образованию аниона, а каталитические количества— образованию продуктов расщепления. Поэтому необходимо принимать меры для того, чтобы анион немедленно превращался в спирт, чтобы предотвратить расщепление II]

NaNHa

NH^CI в жидком аммиаке добавляют к смеси

(С6Н5)2СН2 + (С„Н5)2С=0 > (С,Н,)>СН-С(С,Н,)ГОсмесь добавляют к NH4CI в жидком аммиаке

Ж. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБАНИОНОВ

: ROH + CH2Y

В принципе реакция присоединения карбаииона, приводящая к образованию спирта, проста. Во-первых, должен образоваться карбанион из соединения, содержащего активный водород

RONa + CH3Y ;

(С„Н5)2СН2+ (С,Н,)2С=0

днфенилметан, бензофенои.

72-76% 94-98%

(С,Н,)>СН—С(С,гЩ,

он

1,1,2,2-тетрафенилэтанол, 83—86%

270

Глава 4

Спарты

271

Следует учитывать и другой фактор: продукт х он с

/ \:H2Y

имеет ^большую склонность дегидратироваться с образованием ненасыщенного соединения ^>c5-CHY, особенно в тех случаях, когда гидроксильная группа присоединена ко вторичному или третичному атому углерода. Поскольку водород метиленовой группы имеет сильно выраженный кислотный характер, его удаление после удаления вторичной или третичной спиртовой группьГв кислом растворе происходит весьма легко; в щелочном растворе протон может удаляться до или одновременно с отделением гидроксильной группы. Эта глава, таким образом, посвящена получению б-оксисовдинений с соблюдением специальных мер или применением благоприятных структурных факторов, позволяющих избежать дегидратации.

1. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ |АЛЬДОЛЕЙ ИЛИ КЕТОЛОВ| ИЛИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ (РЕАКЦИЯ КЛЯЙЗЕНА — ШМИДТА)

ОгГ

RCH2CHO » RCHjCHOHCHRCHO

Эта реакция детально рассмотрена [2] и обсуждается в гл. 1(J, разд. Е.З. Кроме специально оговоренных случаев, приведены примеры, взятые из этого обзора. Альдольная конденсация весьма сложна, иногда при ее проведении выбор катализатора и условий в узких предела* определяют успех или неудачу реакции. Наилучшими катализаторами конденсации альдегидов являются основные ионообменные смолы; выходы альдолей, однако, снижаются по мере увеличения длины цепи альдегида. Наиболее э

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси безналичный
металлический шкаф для сумок шрм-14
lenovo 110 15ibr 80t70040rk ноутбук
реклама на баннере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)