химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

m. Chem. Soc, 77, 2804 (1955).

21. Mallory R. A. et al., Proc Chem. Soc, 1964, 416.

22. Leroux Y., Bull. Soc. Chim. France, 1968, 359.

23. Huston R. C, Agett A. H., 3. Org. Chem., 6, 123 (1941); Searles S., J. Am.. Chem. Soc, 73, 124 (1951).

24. Parker R. E., Isaacs N. S., Chem. Rev., 59, 737 (1959).

25. Дреджер E., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 1,. стр. 154.

26. Cristol S. J. et al., 3. Am. Chem. Soc, 73, 816 (1951).

27. Малиновский M. С, Комевичев Б. H., ЖОХ, 18, 1833 (1948).

28. Crandall I. K-, 3. Org. Chem., 29, 2830 (1964).

29. Шрайнер P., Органические реакции, ИЛ, M., 1948, сб. 1. стр. 9.

30. Хаузер Ч., Бресло Д., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М,, 1952, сб, 3, стр. 518. \ .

31. Райнхарт К-, Перкинс Э., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1955Э, сб. 9, стр. 38.

32. Nieuwland J. A., Daly S. p., 3. Am. Chem. Soc, 53, 1842 (1931).

33. HoriiZ. etal., J. Pharm. Soc, Japan, 73, 895 (1953) [C.A., 48, 11329 (]954)D.

34. Phillips D. D., Chatterjee D. N., 3. Am. Chem. Soc, 80, 4364 fl958)©; Miller R. E., Nord F. F., 3. Org. Chem., 16, 728 (1951). '

35. Gelin R., Gelin S., Compt. Rend., 255, 1400 (1962).

36. Cason J., Fessenden R. J., 3. Org. Chem., 22, 1326 (1957).

37. Bohlmann F., Chem. Ber., 90, 1512, 1519 (1957).

38. Stotl M., Helv. Chim. Acta, 34, 678 (1951).

39. Moriwake Т., 3. Org. Chem., 31, 983 (1966).

E. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОСТЫХ АНИОНОВ

ИЛИ МОЛЕКУЛ НУКЛЕОФИЛОВ К КАРБОНИЛЬНЫМ

СОЕДИНЕНИЯМ

Примером присоединения к карбонильным соединениям реагентта анионного типа может служить реакция с реактивом Гриньяра, но, поскольку эта реакция имеет довольно большое значение, она раос-смотрена отдельно в разд. Д. Другие реакции присоединения аиионжа рассмотрены в разд. Е и Ж в параграфах, посвященных присоединению небольших молекул, таких, как вода, бисульфит, спирт и цианистый водород. За исключением циангидринов, продукты этижх реакций присоединения не находят большого применения, кромке как для выделения соединений через, производные. Однако реавк-ция, которая при этом происходит, служит прототипом горазддо

266 Глава 4

более широко распространенной реакции альдольной конденсации, продукты которой образуются за счет присоединения карбаииона к карбонильному соединению.

Возможны два типа присоединения: либо присоединение нуклео-фильного аниона, не требующее катализатора, либо присоединение молекулы, в большей или в меньшей степени зависящее от наличия катализатора, которым является кислота:

Л н2о /°Н

R2C=0 + CN~ » R2C ? R2C

/ОН'

RsC=0 + R'OH i

R2C

RaC

: RgCOH;

N3R'

/ОН

С

NDR'

н

Альдегиды более склонны к присоединению анионов или молекул нуклеофилов, чем кетоны. Электроноакцепторные группы, присоединенные к карбонильной группе, также способствуют присоединению нуклеофилов. Таи, например, хлораль, формальдегид, оксо-малоновый эфир, а также пергалогензамещенные альдегиды и кетоны, как правило, самопроизвольно присоединяют^воду, образуя гидраты

Н20Н0\

0=С(СООС,Н5)г » С(СООС2Н,)2 + тепло

но/

этиловыяТэфир диоксималоновов кислоты

Глиоксаль ОНС— СНО в этом*отношении, по-видимому, наиболее реакционноспособный из всех|[альдегидов. Большинство алифатических альдегидов с прямыми цепями_образует с водой полугидраты RCH—OCHR [1] ОН ОН

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи267

Спирты

ной такого выделения воды на стадии, определяющей скорость реакции, является то, что электроноакцепторная группа облегчает удаление протона из аминогруппы

ОН

быстро /

цгС == О +? ШгОН ЯгЧ^

ИНОН

II

NOH

медленно

КгС—ОН + и Ц

N-H I

ОН

У*

Поэтому реакция останавливается на стадии образования спирта. Аммиак должен был бы образовывать с карбонильным соединением «-аминоспирт, однако последний настолько реакционноспособен, что ппоисходит дальнейшее его изменение [21. Бензальдегид образует гидробензамид C,H5CH(N=CHC„HS)2; карбонильные соединения и вторичные амииы дают стабильные диаминосоединения

\сн2я"

У*' "VHR"

TV

(R2N)2C;

или енамины

R2NC

\ I

1. ИЗ БИСУЛЬФИТА НАТРИЯ

,он

С=0 + NaHS03

?S03Na+

Эти соединения очень часто лишь ограниченно растворимы в растворе реагентов. Их образование служит удобным методом отделения карбонильных соединений от других веществ; после отделения карбонильное со

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
shinglas финская черепица
доска почета как оформить
спектакль мама-кот
аквамарин програма июнь 2017г.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)