химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ому углерода несимметричного эпокиси [24]

СН,

|С"Н—СН2

1) RMgBr

2) И20

о

CHsCHOHCH2R

При реакции с сильными основаниями в качестве промежуточного соединения может образовываться карбен (пример 6.3).

а) Получение н-гексилового спирта (60—62% из н-бутилбромида и окиси этилена) [25].

h2o.V/OH С

\

С=0 + XZnCH2COOR ?

/ \;HSCOOR

^ ^OZnX • С / \cH2COOR

Этому методу синтеза посвящен обзор [29]. Метод похож неприсоединение реактива Гриньяра с той разницей, что вместо магния обычно используют цинк. Однако при реакции с mpem-оутилгало-гензамещенными сложными эфирами применяют преимущественно магний, главным образом потому, что он тормозит самоконденсацию (пример 6.4)- Как правило, цинк дает более высокие выходы, возможно вследствие того, что он обладает меньшей тенденцией присоединяться к карбонилу карбалкоксигруппы. Этим методом можно ввести вторичную или третичную спиртовую группу в В- или более удаленное положение по отношению к некоторым функциональ-, ным группам, таким, как сложноэфирная или аминогруппа. Эти сложные эфиры можно в свою очередь гидролизовать с образованием оксикислот или дегидрировать с образованием ненасыщенных сложных эфиров. Цинк применяют в различных формах, хотя желательно иметь чистый металл со свежей блестящей поверхностью 129—31]. Используют также медь с цинком [32]; имеются сведения, что добавление к цинковой пыли медного порошка в количестве от %о до V« веса цинковой пыли увеличивает выход оксиэфира на 10— 30% [33]. В качестве промоторов применяют иод и хлорид ртути(П) как сами по себе, так и с этилацетоацетатом двухвалентной меди 134,|35]. Для проведения реакции используют различные растворители, причем обычно для кетонов применяют смесь равных количеств бензола и толуола. Однако для пространственно затрудненных

264

Глава 4

Спирты

26! В

кетонов более высокие выходы получают при проведении реакции в смеси бензола и эфира [361.

Выходы при реакции Реформатского обычно бывают хорошими. Эту реакцию следует предпочесть для получения некоторых типов соединений, например ненасыщенных кислот с разветвлением у В-углеродного атома или у а- и 6-углеродного атома [29], и для получения кумаринов [37].

а) Получение этилового эфира В-фенил-В-оксипропионовой кислоты (61—64% из этилового эфира бромуксусной кислоты, цинковой пыли и бензальдегида в смеси бензола с эфиром) [30].

б) Другие примеры. 1) Диэтилоеый эфир 2-метил-З-оксипентадекак-1,15-дикарбоноеой кислоты (93,5% при присоединении цинка,

ОДООСССНгЬСНСНСООСгД, 1 I ОНСН3

активированного хлористым водородом и иодом, к эфирному раствору этилового эфира 13-альдегидотридекановой кислоты в атмосфере азота с последующим добавлением к этой смеси этилового эфира, ос-бромпропионовой кислоты) [38].

2) Этиловый эфир 4-этил-2-метил-3-оксшктановой кислоты

(87% из цинковой фольги, 2-этилгексаналя и этилового эфира

а-бромпропионовой .кислоты в бензоле, не содержащем примесей

тиофена) [31].

3) Этиловый эфир а-(а-оксибен8ил)адипиновой кислоты [60%

CH,CHCH(CHs)aCOOC»Hs НО COOQHs

из смеси бензальдегида, этилового эфираа-бромадипиновой кислоты, порошкообразного цинка и небольшого количества этилацетоацетата меди(П) в смеси бензола с толуолом, к которому добавляют хлорид ртути(П)] [Зг'

4) трет-ьутиловый эфир $-окси-$,$-дифенилизомасляной кислоты (81% из mpem-бутилового эфира а-бромпропионовой кислоты,

бензофенона и магния при кипячении в эфире; цинк в этой реакции

дает менее удовлетворительные результаты) [39].

1. Kharasch М. S., Reinmuth О., Grignard Reactions of Non-Metalic Substances, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1954.

2. Michel C, Tchelitcheff Т., Bull. Soc. Chim. France, 1964, 2230.

3. Cowan D. 0., Masher H. S., J. Org. Chem., 27, 1 (1962).

4. Lewis R. N.. Wright J. R., J. Am. Chem. Soc, 74, 1253 (1952).

5. Houlihan W. J., 3. Org. Chem., 27, 3860 (1962).

6. Baltzly R., Biltinghurst J. W., 3. Org. Chem., 30, 4330 (1965).

7. Woodward R. B. et al., 3. Am. Chem. Soc, 67, 1425 (1945).

8. Wommack J., Pearson D. E., unpublished work.

9. Schaap A. et at., Rec. Trav. Chim., 84, 1200 (1965).

10. Oroshnik W., Mebane A. D., 1. Am. Chem. Soc, 71, 2062 (1949).

11. Huffman J. W., Arapakos P. G., 3. Org. Chem., 30, 1604 (1965).

12. Annotated Bibliography on Organolithium Compounds and Supplements, 1

11, Lithium Corporation of America, Box 428, Bessemer City, North Carollnai, 1949—1963.

13. KamiCnski C. W., Esmay D. L., 3. Org. Chem., 25, 1807 (1960).

14. Медокс Г. В., Озерская Л. ?., ЖОХ, 30, 1643 (1960).

15. Sommer L. H. et al., J. Am. Chem. Soc, 76 , 803 (1954).

16. Гильман Г., Катлин У., Синтезы органических препаратов. ИЛ, М., 1949", сб. 1, стр. 515.

17. Дрзйк Н., Кук Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 21, стр. 321.

18. Бахман В., Хетцнер X., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952S, сб. 3, стр. 424.

19. Вальтер Л., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 378.

20. Bartlett P. D., Lefferts Е. В.. 3. A

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению xl
Rhythm CMG465BR02
фисслер ковш ыудусешщт
курсы менеджерские

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)