лаждают, предпочтительно ниже нуля. Полученные кристаллы состоят из

цианамида, смешанного с сернокислым кальцием и небольшим количеством дициандиамида. Очищают, экстрагируя эфиром и перекристалл изовывая. <

Цианамид плавится при 42° и чрезвычайно растворим в воде, алкоголе и эфире. Его кристаллы устойчивы в сухом виде; водные его растворы также достаточно устойчивы на холоду и при свойственной ему реакции.

Превращения, происходящие с водными растворами цианамида, сложны и могут быть здесь только кратко рассмотрены. В общем можно сказать, что поведение раствора цианамида обусловливается концентрацией водородных ионов. В нейтральных или слабо кислых растворах он до-*статочно устойчив и может быть концентрируем при уменьшенном давлении почти без разложения. В Щелочном растворе все зависит от степени щелочности: слабо Щелочные растворы образуют дициандиамид и мочевину, в то время как сильно щелочные растворы образуют мочевину, как главный продукт. При соответствующих условиях могут быть получены и дициандиамид и мочевина как главные продукты. В сильно кислых растворах получается мочевина. Реакции следующие:

2NH2CN = NH2C

NH-NH'CN (дициандиамид)

NH2CN + Н20 =*

NH2-C0'NH2 (мочевина).

Реакция, подобная реакции образования мочевины, происходит при

взаимодействии цианамида с сероводородом; лри этом образуется тиомочевина: '

NH2CN + H2S = NH2CS-NHa (тиомочевина).

При нагревании цианамида с аммонийной солью он легко реагирует С образованием соответствующей соли гуанидина:

NH2CN + NH4N08 = NH2C = NH.NH2.HNO» (азотнокислый гуанидаш).

При реакции с амино-кислотами образуются гуанидиновые кислоты. Так с гликоколем (амидо-уксусная кислота) образуется гуанидино-ук-сусная кислота или гликоциамин:

NHa.CH2.C0OH + NH2CN = NH2C—=NH-NH-CH2COOH (гликоциамин).

Нормальные цианамиды Щелочных или щелочноземельных металлов могут быть получены сухим путем, но в водных растворах они гидроли-зируются с образованием кислых цианамидов и свободного основания.

Так, цианамид кальция при растворении в воде реагирует следующим

образом: ~*

2CaCN2 + 2H20=Ca(HCNa)2 + Са(ОН)2. Цианамиды тяжелых металлов растворимы в разбавленных кислотах, но не растворимы в воде и обычно в аммиаке. Цианамид серебра обычно используется в анализах цианамидных смесей; он канареечно-жел-того цвета и количественно осаждается при прибавлении аммиачного раствора серебра к раствору свободного цианамида или его солей. Цианамид свинца также желтого цвета, но оттенок его зависит от условий осаждения. Цианамид меди — черный, цианамид никкеля — зеленый, цианамид кобальта — темнокоричневый. Цианамиды цинка и кадмия — белого цвета.

Цианамид кальция.—Цианамид кальция получается в промышленности поглощением азота нагретым карбидом кальция, как описано довольно подробно ниже, рн может быть также получен некоторыми другими путями. Pincass (Chem. Ztg. 46, 661 [1922]) описал его получение при нагревании железисто-синеродистого кальция. Реакция такова:

Ca2Fe(CN)e = N2 + FeC2 + 2CaCN2 + 2C.

Лучшие результаты получаются при нагревании в течение одного часа при 690°. Реакционная масса, полученная при более низких температурах, содержит некоторое количество ферроцианида; при более высоких температурах выход кальций-цианамида уменьшается. Kameyama (J. Coll., Eng. Tokyo Imp. Univ. 10, 173 [1920]) получает его нагреванием дициан-диамида и извести при температуре от 900° до 1000° в течение 10 минут. Полученный продукт, таким образом, может быть обогащен нагреванием с избытком дициандиамида в токе азота. Yasuda (Tech. Rep. Tohoku Imp. Univ. 4,43 [1924 ]) усовершенствовал этот процесс и получил продукт, содержащий более 99% CaCN2. Продукт, полученный вышеописанными методами, может быть очищен возгонкой.

Кальцийцианамид кристаллизуется в ромбической системе (Warren, Amer. J. Sci, 2, 128 [1921 ]). Его кристаллы обладают очень высоким двойным преломлением. Точка плавления чистых кристаллов 1300°, /но возгонка происходит при температурах выше 1150° (Ehrlich, Z. Elek-trochem. 28, 529 [1922]). Точка плавления несколько понижается от извести; прибавление хлористого кальция производит тот же эффект, но в большей степени.

Согласно отчету по фиксации и утилизации атмосферного азота (Nitrate Division, Ordonance Office, U. S. War. Department стр. 83 [1922]) образование цианамида кальция из карбида кальция протекает по уравнению

СаС2 + N2 = CaCN2 + С + 97,800 калорий. Теплота образования при 1 000°, как подсчитано из уравнения Clau-sius'a, составляет 66 000 калорий. Упругость диссоциации азота над смесями карбида кальция, цианамида кальция и угля достигает одной атмосферы при 1366° как это получено экстраполяцией в опыте с 60% карбидом и при 1490° — с 80% карбидом. Franck и Hochwald (Z. Ekktrochem. 31, 581 [1925]) при прямом определении теплоты нитрификации пришли к величине 72 ООО калорий для теплоты образования цианамида из карбида кальция и аЗота, и величина эта подтверждена Kameyama и Ока (Proc. Imp. Acad. Japan, 3, 161 [1927]).

Ehrlich (loc. cit.) дает ряд