серебра. Серебро в фильтрате определяют осаждением в виде хлористого серебра и последующим восстановлением хлористого серебра в токе водорода до металлического серебра. Необходимо восстанавливать хлористое серебро вместо того, чтобы прямо его взвешивать в виде хлористого серебра в виду того, что серебро при осаждении увлекает с собой некоторое количество ртути, которая будучи включена восадок, не улетучивается припрокаливании хлористого серебра.

Объемный метод Liebig'a- — Метод Liebig'a для определения простых цианидов обычно применяется в промышленной технике из-за его простоты и точности. Метод Liebig'a основан на том факте, что цианистое серебро образует растворимые двойные соли с водными растворами щелочных или щелочноземельных цианидов.

2NaCN + AgN03 = NaAg(Cl% + NaN03. .

При прибавлении избытка серебра двойная соль разлагается, и цианистое „серебро осаждается; избыточная капля раствора серебра вызывает неисчезающее помутнение раствора. Этот метод указывает на присутствие цианистого металла, так как свободная сшшльНая кислота одна дает тотчас же осадок с азотнокислым серебром. Таким образом, в случае наличия свободной синильной кислоты, раствор вначале должен быть обработан эквивалентным количеством едкой щелочи, но' без большого избытка, так как иначе результат может быть получен слишком высоким Впоследствии, однако, раствор в конце титрования должен быть ясно щелочным на лакмус, в случае, если этого" не наблюдается, добавляют немного едкого натра (что должно вызывать исчезновение мути) и тогда продолжают титровать до появления неисчезающей мути.

Если присутствуют щелочные сульфиды, то они должны быть удалены перед- титрованием, так как малейшее количество сульфида при титроI вании вызывает желтую или коричневую окраску растворов. Сульфиды . осаждаются из растворов щелочных цианидов прибавлением свеже-!-осажденного углекислого свинца, после чего нерастворимые сульфиды отфильтровываются и промываются.

Отчетливость титрования увеличивается, и вредное действие избытка щелочи устраняется прибавлением перед титрованием нескольких капель раствора йодистого калия. В этом случае конечное поМутнение приобретает желтоватый оттенок вместо голубовато-белого. Осадок йодистого серебра, который показывает полноту титрования, нерастворим в едких щелочах и аммиаке; поэтому титрование может быть сделано точным в их присутствии. Употребление йодистого индикатора при титровании по Liebig'y является общепринятым.

В жидкости, содержащей »как щелочной цианид, так и свободную синильную кислоту, количество их можно определить, титруя сперва без прибавления едкой щелочи, а затем продолжая титрование после ее прибавления: объем раствора серебра при первом титровании соответствует цианистому металлу, при втором — свободной синильной кислоте.

Обычно производство количественного определения циана в щелочных цианидах состоит в следующем: растворяют 2 г образца приблизительно в 150 см3 воды, прибавляют немного свеже осажденного углекислого свинца и 10 см3 10% раствора едкого натра. Хорошо встряхивают и пробуют на полноту осаждения сульфидов добавлением еще некоторого количества углекислого свинца. Фильтруют в мерную колбу на 250 см3, промывают и доводят до метки. После хорошего перемешивания берут пипеткой 50 см3 раствора, разбавляют приблизительно до 300 см3 и прибавляют 5 капель, 10% раствора KJ. Помещают стакан на черную поверхность и#приливают из бюретки 1/10 н. раствора азотнокислого^ серебра, при постоянном помешивании, до неисчезаю-щей опалесценции,

В промышленной технике обычно упрощают эту процедуру, пренебрегая объемом осадка свинцовой соли. В этом случае смесь доводится до нужного объема без фильтрования, а потом уже фильтруется через сухой фильтр, и 50 см3 прозрачного фильтрата титруется.

Титрованный раствор азотнокислого серебра приготовляется рас| творением 16,99 г чистого сухого азотнокислого серебра в воде и доведением его объема до литра. Один см3 этого раствора эквивалентен 0,0098 г цианистого натрия при титровании по Liebig'y или 0,00355 г хлора при титровании по Mohr'y или Volhard'y. Достаточная точность для обычной работы получается отвешиванием сухого азотнокислого серебра. Когда же желают достигнуть большей -точности в работе, то титр раствора серебра устанавливают объемным или весовым способом с помощью чистого хлористого натрия.

Титрование никкелем. — Титрование никкелем по Lun< dell'io и Bridgman'y (J. Ind. Eng. Chem. 6, 554 [1914]) основано на титровании аммиачного раствора синильной кислоты сульфатом никкеля-аммония в присутствии диметил-глиоксима. Характерное красное окрашивание диметил-глиоксима никкеля появляется только после того, как весь цианид перейдет в двойную никкелевую соль. Реакция такова

NiSO, + 4KCN = KgNi(CN)4 + K2S04.

Неисчезающий красный осадок диметил-глиоКсима никкеля не образуется до тех пор, пока весь цианид не будет связан по этому уравнению.

Реактивы состоят из раствора 15,3 г сульфата никкеля и аммония в 1000 см3 воды, к которому прибавлено 2 см3 концен