чки, подведенной достаточно близко к торцу капилляра (Л. 6].

В полярографической практике часто требуется определять малые концентрации какого-либо элемента в присутствии большой концентрации ранее восстанавливающегося элемента.

Для количественной оценки полярографической разделяемое™ С. Б. Цфасман (Л. 5] ввел понятие разрешающей способности по амплитудам и потенциалам. Разрешающей способностью по амплитудам он назвал наибольшее отношение концентраций соседних компонентов, при котором малая концентрация определяется с заданной точностью, а разрешающей способностью по потенциалам — наименьший интервал между потенциалами полуволн соседних компонентов, при котором они еще разделяются.

Если разрешающая способность по потенциалам достаточна, то определение малой концентрации проводится при повышенной чувствительности прибора и при компенсации предельного тока ранее восстанавливающегося элемента. При этом незначительная нестабильность компенсирующего тока может привести к большим погрешностям в измерении предельного тока определяемого элемента. Серьезные затруднения в измерении связаны также с тем, что величина переменной составляющей нескомпенсированной части предельного тока ранее 20 восстанавливающегося элемента, обусловленная осцилля-циями, получается во "столько раз большей, во сколько раз его концентрация больше концентрации определяемого элемента.

Уменьшение указанных трудностей достигается применением химических методов (осаждением основной массы более положительного элемента или переводом его в невосстанавливающийся комплекс), использованием принудительного отрыва капель или дифференцированием тока ячейки по напряжению.

Последний способ нашел широкое распространение и выделился в самостоятельное направление, получившее название дифференциальный полярографии.

По методу, предложенному Я- Гейровским [Л. 7], дифференцирование производится следующим образом. В ячейку с общим анодом помещаются два ртутно-капельных электрода с одинаковыми параметрами и синхронизацией отрыва ртутных капель, причем на эти электроды подаются напряжения, отличающиеся на постоянную величину порядка 5—10 мв. При этих условиях измеряется разность токов между обоими электродами.

В дальнейшем был разработан более простой метод дифференцирования тока ячейки по напряжению с помощью ^С-цепи с использованием одного электрода [Л. 8]. Получающаяся при дифференцировании полярограмма имеет колоколообразную форму с максимумом при напряжении полуволны (рис. 1-4). Величина максимума пропорциональна концентрации и определяется уравнением |Л. 5]

(*L) =6050/i2D'W/6?0) мка/в. (1-22)

\ dV J макс

Уравнение полной полярограммы имеет следующий вид:

К=={Ж\ п. 23)

21

du

(1-24)

RT (1+Р)2

Если в растворе находится несколько компонентов, дифференциальная полярограмма состоит из нескольких максимумов, каждый из которых может быть использован для количественного и качественного анализов соответствующего компонента.

(1-25)

1/2/

Как следует из уравнения (1-23), метод дифференциальной полярографии позволяет получить большую разрешающую способность по сравнению с полярографией постоянного тока. Для разрешения соседних обратимо восстанавливающихся элементов необходимо, чтобы разность полуволновых потенциалов удовлетворяла уравнению [Л. 5]

8,011420/1, (^,2-Ob

в котором индексы 1 и 2 относятся соответственно к сопутствующему и анализируемому компонентам; бг — от*

носительная погрешность измерения.

Как следует из уравнения (1-25), при достаточно большой разности полуволновых потенциалов может быть получена высокая разрешающая способность. Так, например, если разность полуволновых потенциалов составляет 0,15 в при «i = na=2, 52=1% и А = = ?>2, отношение концентраций сопутствующего и анализируемого элементов может быть равно" 400. На практике достижение теоретически возможной разрешающей способности связано с определенными Рис. 1-5. Внешний вид по- трудностями, обусловленными,

лярографа постоянного тока в чаСТИОСТИ, НЭЛИЧИвМ ОСЦИЛпэ"312- ляций и полярографических

/ — измерительный блок; 2 — регистратор. МаКСИМуМОВ.

22

Подробное изложение приемов, используемых для повышения чувствительности и разрешающей способности метода, приведено в [Л. 9].

1-2. Лабораторные полярографы

Полярографический анализ на постоянном токе в лабораторных условиях может быть выполнен с помощью довольно простой установки, состоящей из ячейки с ртутно-капельным электродом, источника постоянного тока (батарея с переменным сопротивлением) и микроамперметра или гальванометра с шунтом. Полярограмма в этом случае может быть построена по точкам, полученным в результате измерения силы тока при последовательном ступенчатом изменении напряжения на ячейке (например, через 20—30 мв),

В настоящее время, однако, полярографический анализ осуществляется при помощи более совершенной измерительной аппаратуры, позволяющей максимально использовать возможности метода.

Наиболее широкое распространение в Советском Союзе получил элек