ским максимумом.

Увеличение тока в максимуме объясняется появлением дополнительного перемешивания жидкости за счет тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Различают максимумы первого и второго рода [Л. 3 и 4]. Возникновение максимумов первого рода обусловлено неравномерной поляризацией электродной поверхности из-за неполной симметрии относительно анода, что приводит к появлению на поверхности ртутной капли участков с различным поверхностным натяжением. Это вызывает интенсивные тангенциальные движения ртутной поверхности и прилегающих к ней слоев раствора. Появлению максимумов первого рода способствует уменьшение электропроводности раствора или увеличение плотности тока (например, при измерении больших концентраций).

2—462 j 7

Причиной максимумов второго рода являются тангенциальные движения, возникающие за счет струи ртути, вытекающей с большой скоростью из капилляра в каплю.

Приведенные на рис. 1-3 полярограммы с отчетливыми горизонтальными участками остаточного и предельного токов могут быть получены только при измерении достаточно высоких концентраций (около 10~4 моль) и соблюдения ряда специфичных для полярографического метода условий (добавление поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов, выбор оптимального режима каплеобразования, состава фона и т. п.).

Следует отметить, что линейная зависимость между силой тока ячейки и концентрацией сохраняется и для необратимых процессов восстановления. При этом, однако, резко снижается наклон полярограммы, и область потенциалов, в которой наблюдается ток одного элемента, значительно расширяется. В связи с этим присутствие в растворе необратимо восстанавливающегося элемента является серьезной помехой анализу других элементов. Так, например, анализу многих металлов мешает присутствие в растворе необратимо восстанавливающегося кислорода. Для его удаления из кислых растворов через анализируемую пробу в течение некоторого времени (15—30 мин) пропускается инертный газ (азот, гелий). Из щелочных растворов кислород обычно удаляется добавлением сульфита натрия.

При измерении малых концентраций, т. е. с увеличением чувствительности, наклон полярограммы уменьшается, в результате чего переход от участка остаточного тока к диффузионному и от него к предельному становится почти неразличимым, что сильно затрудняет расшифровку полярограмм.

Если предположить, что в растворе полностью отсутствуют восстанавливающиеся ионы, то протекающий через ячейку остаточный ток целиком определяется током заряжения емкости двойного слоя ртутно-капельного электрода.

Величина емкости двойного слоя зависит от природы раствора, величины поверхности и потенциала электрода. Среднее за время жизни капли значение емкостного тока

IS

(Ic), выраженное через параметры капилляра, имеет следующий вид (Л. 5]:

fc=:8,5-10-3m2/V'/3Crt(?/— C/п.н.и), мка, (1-21)

в котором т имеет размерность мг ? сек~х, % — сек, Cd — дифференциальная емкость двойного слоя —

МКф • СМ~2, U И t/n.H.3 — в.

Для оценки порядка величин емкостного и предельного токов при концентрации с0=10-2 ммоль • л-1 произведем расчеты по уравнениям (1-21) и (1-8) при следующих значениях параметров: n = 2, D= Ю-5 см2 - сек~1, т = А мг • сек~1, т=2 сек, Cd=30 мкф ? см~2, U=l в, ?AI.H.3='0,5 в. Эти величины оказываются равными 0,27 и 0,10 мка соответственно. Таким образом, при измерении малых концентраций емкостный ток может во много раз превосходить предельный ток восстанавливающегося элемента.

Для уменьшения влияния емкостного тока применяются различные средства как приборного, так и методического характера. Наибольшее распространение получил способ компенсации емкостного тока, состоящий в том, что через измерительную цепь пропускается равный ему по величине, но противоположно направленный ток. В связи с тем, однако, что емкость двойного слоя и, следовательно, емкостный ток, являются нелинейными функциями напряжения, такая компенсация лишь частично улучшает условия полярографирования.

Определение малых концентраций осложняется также тем обстоятельством, что как диффузионная, так и емкостная составляющие тока ячейки содержат переменные компоненты, обусловленные ростом и отрывом ртутных капель. В результате этого измеряемый ток осциллирует с частотой капания. Для сглаживания осцилляции измеряемый ток пропускается через фильтры. Однако применение фильтров с большим «RC влечет за собой необходимость уменьшения скорости подъема напряжения, что снижает производительность метода.

Условия определения малых концентраций существенно улучшаются, если применить принудительный отрыв капель. При этом период капания уменьшается в несколько раз то сравнению с периодом капания при свободном отрыве. Частота капания становится независимой от напряжения на ячейке, что улучшает условия введения линейной компенсации постоянной составляющей емкостного тока и фильтрации ее -переменной составляющей. Простое устройство для принудительного отрыва ртутных капель состоит из стеклянной лопато