равнения (1-8) и (1-9) позволяют установить зависимость поверхностной концентрации восстанавливающихся ионов от силы тока ячейки:

(1-10)

При разряде ионов в поверхностном слое ртутной капли образуется амальгама с концентрацией . Поскольку концентрация атомов амальгамы в-нутри капли равна нулю, возникает градиент концентрации, под действием которого атомы диффундируют внутрь капли. Таким образом, поток диффузии (q) атомов амальгамы,

13

численно равный току диффузии согласно (1-8), может быть представлен уравнением

(1-11)

в котором Д., и см относятся к атомам металла, растворенного в ртути.

(1-12)

Вывод зависимости тока ячейки от потенциала ртут-но-капельного катода Ы основан на использовании уравнения Нернсга, которое в случае образования амальгамы имеет следующий вид :

<Рк = <Ро + -^1п7Г'

где где,1/2

(1-13) (1-14)

ты диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме. При неизменных составе раствора и температуре потенциал полуволны имеет одно и то же значение вне зависимости от концентрации восстанавливающихся ионов. В связи с тем, что потенциалы полуволн многих элементов иногда имеют близкие или совпадающие значения, в полярографии используются специальные приемы (подбор фона, комплексообразование), позволяющие раздвинуть потенциалы полуволн таких элементов. Значения потенциалов полуволн различных элементов в растворах определенного состава сведены в таблицы [Л. 4].

Следует отметить, что на практике потенциал электрода изменяется под действием приложенного к ячейке напряжения U, которое в общем случае является алгебраической суммой, потенциалов анода (a), катода (фк) и иадения напряжения на сопротивлении раствора в ячейке (IR):

с/ = <ра—ф« + /Я. (1-15)

Поскольку абсолютные значения тока в полярографии обычно не превышают нескольких десятков микроампер, а поверхность анода выбирается достаточно большой, плотность тока на аноде оказывается незначительной и его потенциал в процессе электролиза не изменяется. Вследствие этого потенциал анода можно условно принять равным нулю.

Сопротивление раствора определяется удельным сопротивлением фона р и радиусом капли г0 [Л. 2]:

4пг„

(1-16)

Уравнение (1-13) описывает полярографическую кривую для случая обратимых реакций и называется уравнением Гейровского — Ильковича.

Как следует из уравнения (1-14), значение потенциала полуволны определяется природой реагирующих веществ и выражается через стандартный потенциал соответствующего амальгамного электрода и коэффициенВ хорошо проводящем растворе и при обычных размерах капли величина этого сопротивления составляет несколько десятков ом. При указанных выше токах ячейки падение напряжения в растворе будет весьма незначительным (порядка долей единиц милливольт), и им можно пренебречь.

(1-17) 15

При этих условиях все приложенное к ячейке напряжение идет только на изменение потенциала катода и уравнение (1-15) принимает вид:

U = — фк.

С учетом (1-17) уравнение Гейровского— Ильковича преобразуется в выражение

где с/,/2=— Ф1/2.

Для удобства расчетов уравнение (1-18) может быть представлено в другой форме:

7=^-(i:+th?). (1-19)

где

или

/=7dr|p. (1-20)

где

P=exp-^(t/-t/I/2).

Как отмечалось выше, основой количественного анализа служит прямая пропорциональность между силой предельного тока (высота полярограммы)' и концентрацией восстанавливающегося вещества. Для расчета концентрации по уравнению Ильковича и измеренному предельному току необходимо достаточно точно знать коэффициент диффузии анализируемого вещества в исследуемом растворе при температуре опыта, число участвующих в реакции электронов п и, кроме того, определить параметры капилляра т и t. В связи с трудоемкостью этой задачи на практике анализ производится сравнением высоты полярограммы в растворе неизвестной концентрации с высотой полярограммы стандартного раствора. Применяется и другой способ, при котором концентрация рассчитывается по приращению полярограммы анализируемого раствора после добавления в него известного количества исследуемого элемента.

Если в растворе присутствует несколько элементов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн, поляризационная кривая представляет собой совокуп-16 ность полярограмм этих элементов (рис. 1-3). Каждая из полярограмм может быть использована для проведения количественного анализа.

При определенных условиях полярографирования зависимость силы тока от потенциала искажается: в узком диапазоне потенциалов происходит резкое увеличение тока ячейки (иногда во много раз превышающее преРис. 1-3. Полярограмма постоянного тока многокомпонентного раствора.

дельный ток) и падение его до нормального значения предельного тока. Такое аномальное увеличение диффузионного тока принято называть полярографиче