химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

рации, который вызовет диффузию ионов из глубины раствора к поверхности электрода. Если процесс восстановления протекает обратимо, то ток ячейки определяется только скоростью доставки ионов к поверхности электрода и диффузией образовавшихся атомов внутрь ртутной фазы.

Необходимо отметить, что в общем случае перенос реагирующих ионов совершается не только диффузией, но также конвекцией и силами электрического поля (миграцией). Конвективный перенос возникает при перемешивании раствора (например, за счет движения растущей ртутной капли) или в результате изменения плотности раствора у электрода. В связи с этим полностью устранить конвекцию оказывается довольно трудно. Однако при определенных условиях ее влияние может быть значительно снижено.

Для уменьшения миграции полярографические исследования обычно проводят в концентрированных электролитах , ионы которых при заданном напряжении не принимают участия в электродной реакции. Образованный этими ионами противоположно заряженный плотный слой экранирует электрическое поле электрода, исключая его влияние на движение восстанавливающихся ионов.

В отсутствие конвекции и миграции движение восстанавливающихся ионов к поверхности электрода происходит только под действием градиента концентрации.

Поскольку к электроду движутся заряженные частицы, плотность тока ячейки определяется произведением потока вещества на заряд, переносимый 1 молем восстанавливающихся ионов. Поток вещества опреде^-ляется вторым законом Фика, который в сферической системе координат выражается уравнением [Л. 2 и 3]:

где г—расстояние от поверхности электрода, a D — коэффициент диффузии, численно равный количеству веЩества, диффундирующего через 1 еж в 1 сек при градиенте концентрации, равном единице, и имеющий размерность см -сек- . Коэффициент диффузии зависит от природы иона, растворителя и температуры. Для многих ионов металлов в водных растворах при комнатной температуре коэффициент диффузии имеет величину порядка Ю-5 см -сек- .

Решение уравнения (1-2) с краевыми условиями: с=с0 при f=0 и с=0 при г=та и г>0 , где га—радиус электрода, позволяет найти зависимость градиента концентрации на поверхности электрода от времени:

^Tite+Tr- (1_3)

Так как поток вещества определяется произведением градиента концентрации на коэффициент диффузии, то предельное значение плотности тока может быть записано в следующем виде:

Jt=aFDc'(vm+Tr)- (">

где п — заряд ионов; F — число Фарадея.

Если на электродах установлено напряжение, при котором концентрация восстанавливающихся ионов на поверхности электрода (с") падает не до нуля, решение уравнения (1-2) приводит к следующему выражению для плотности тока:

J=nFD(c.-^^+±). (1-5)

Как следует из уравнений (1-4) и (1-5), между плотностью диффузионного тока и концентрацией в объеме раствора ^существует линейная зависимость. Из анализа уравнений также следует, что при малом времени электролиза ток в основном определяется первым членом и

изменяется обратно пропорционально времени в степени 72.

По прошествии нескольких десятков секунд заметную роль начинает играть второй член уравнения, и процесс диффузии переходит из нестационарного состояния в стационарное.

В практике полярографического анализа время электролиза определяется временем жизни капли, не .превышающим обычно нескольких секунд. Это означает, что процесс диффузии к ртутно-капельному электроду является нестационарным и, следовательно, при определении плотности тока последним членом уравнений (1-4) и (1-5) можно пренебречь.

1йПлотность предельного тока в этом случае выразится уравнением

(1-6)

Мгновенное значение предельного тока (с учетом движения ртутной капли навстречу диффузионному потоку) определяется следующим уравнением, в котором поверхность капли выражена через скорость истечения ртути из капилляра т и период капания t:

Выражение средней величины предельного тока может

быть получено интегрированием уравнения (1-7) в пределах от 0 до т:

/"d = 605iiD,'W" c,. (1-8)

I3

е- 1

Это уравнение, выведенное впервые Ильковичем, является основой для проведения количественного полярографического анализа.

(1-7)

/„ = 706nD,l2m213мка,

где D выражено в см -сек-', т—в мг-сек~\ t — в сек, с0 — в ммоль-л~ .

Пропорциональность силы тока времени в степени 7в является результатом наложения двух эффектов: поверхность капли растет пропорционально времени в степени /3, тогда как диффузионный ток падает пропорционально времени в степени —'/гГрафик зависимости силы тока от времени в течение жизни одной капли, построенный по уравнению (1-7) при с0=1 ммоль • л-1, л=1, ?)=10-5 см • сект и т — = 1 мг-сек.' , представлен на рис. 1-2.

ционарной диффузии к неподвижному плоскому электроду.

Обычно на практике измеряют не мгновенное, а среднее за период жизни капли (т) значение силы тока.

Если к ячейке приложено напряжение, недостаточное для того, чтобы концентрация вблизи электрода упала до нуля, то средняя сила тока описывается уравнением

7= 605reD W6 (с, -сп0). (1-9)

У

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить обувницу в москве от производителя
радар-детекторы neoline
Orient 3 Stars EM0401RW
fuaro imperia sm mab , цвет темная бронза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)