химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

афической полярографии, отличающихся в основном формой поляризующего напряжения и характером исследуемой зависимости. Так, например, чешской школой полярографии под руководством Гей-ровского развивается направление, в котором поляризация ячейки осуществляется переменным напряжением симметричной формы (синусоидальным или треугольным [Л. 73, 74]).

Возможность одновременного наблюдения за изменениями катодной и анодной ветвей полярограммы делает этот метод особенно ценным при изучении кинетики электродных процессов.

Для аналитических целей более подходящим оказалось использование линейно изменяющегося напряжения. Однако недостаточное развитие теории метода и отсутствие совершенной измерительной аппаратуры долгое время сдерживали развитие этого направления. Возможности осциллографической полярографии более полно стали раскрываться после появления теоретических и экспериментальных исследований Рэндлса [Л. 75 и 76].

При выводе уравнения осциллограммы им были приняты следующие основные допущения [Л. 77]. К электроду подводится напряжение, изменяющееся по линейному закону. Поверхность электрода за время изменения напряжения остается неизменной. Электрохимические процессы протекают обратимо с образованием продуктов, реакции, растворимых в материале электрода или растворе. Толщина диффузионного слоя, образующегося за время изменения напряжения, значительно меньше радиуса микроэлектрода. Решение системы уравнений линейной диффузии при указанных условиях, выполненное Рэндлсом графическим методом

96

АУГ°^(2ШиУ (5-1)

конечных разностей, приводит к следующему уравнению:

1/2

в котором У —скорость изменения напряжения на ячейке. Уравнение осциллограммы было также получено другими методами Шевчиком [Л. 741, а позднее Мацу-дой [Л. 79] и Гохштейном [Л. 80].

Форма осциллографической полярограммы целиком определяется видам функции /. Качественно характер осциллограммы (рис. 5-1) объясняется следующим образом.

При малых напряжениях электрохимический процесс отсутствует и ток равен нулю. Начиная с напряжений, достаточных для протекания реакции, градиент концентрации вблизи поверхности электрода увеличивается, что сопровождается возрастанием тока

ячейки. Одновременно с этим идет продвижение фронта диффузии в глубь раствора, противодействующее увеличению тока. Начиная с определенного напряжения, преобладающее влияние оказывает второй фактор, и ток ячейки, пройдя через максимум, падает. Пик осциллограммы пропорционален концентрации реагирующих веществ и поэтому может быть использован для проведения количественного анализа. Максимальное значение тока описывается уравнением [Л. 79]

1а = 0,447лЛ4с0 (~ DVy, а, (5-2)

в котором А выражено в см2, С0—в моль-см~3, D — в см2 ? сек~1, V—'В в- сек~1.

Значение потенциала пика несколько отличается от

7—462 97

потенциала полуволны классической полярограммы и определяется следующей зависимостью:

?„ = *1/2-l,n-g-. (5-3)

Независимость потенциала пика от концентрации служит основой качественного анализа.

Как показывают расчеты, при значениях параметров, приведенных в примерах предыдущих глав, и скорости изменения напряжения 1 в ? сект1 ток пика осциллограммы примерно на порядок превышает предельный ток классической полярограммы. Однако повышению чувствительности метода путем применения больших скоростей подъема напряжения препятствует наличие емкостного тока, изменения которого пропорциональны скорости подъема напряжения в соответствии с уравнением

IB=AVCd(U). (5-4)

Таким образом, при увеличении скорости поляризующего напряжения емкостный ток растет быстрее полезного сигнала. Это обстоятельство является решающим ограничением повышения чувствительности метода.

5-2. Осциллографические полярографы

В аналитической практике чаще всего применяются приборы с линейным изменением поляризующего напряжения и использованием ртутно-капельного электрода. При этом, если в течение жизни капли производится съемка только одной осциллографической полярограммы, метод принято называть одноцикличным (Л. 1] в отличие от многоцикличного метода, при котором на одной капле или твердом электроде последовательно регистрируется несколько осциллографических полярограмм.

В последнем случае в результате изменения состава раствора в приэлектродном слое каждая следующая осциллограмма отличается от предыдущей, что затрудняет их использование для целей анализа. Однако, как показал Нигматуллин [Л. 81], многоцикличный метод 98 может быть в некоторых случаях использован для определения концентрации элементов, восстанавливающихся на твердом электроде без образования осадка. С этой целью он применил метод, при котором подача пилооб-. разного напряжения чередуется с кратковременным выдерживанием электрода при положительном напряжении.

Принцип действия осциллографических полярогра-фов применительно к одноцикличному методу заключается в следующем. На последней стадии жизни ртутной капли, когда скорость изменения поверхности минимальна, к ячейке прикладывается линейно изменяющееся

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухая смесь м200 каменный цветок
341-230-05 электропривод с возвр. пружиной цена москва
где в москве покататься на гироскутере напрокат
вес матраса аскона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)