химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

с дли' ' тельностью полупериода,

что связано с увеличением погрешности за счет непостоянства числа колебаний за время одного измерения.

Для устранения указанных трудностей измерения с сохранением преимуществ низкой частоты Баркер [Л. 42, 70] предложил поляризовать каплю одиночными прямоугольными импульсами и измерять ток во второй половине действия импульса (рис. 4-1). При -этом в зависимости от характера импульсного и поляризующего напряжений могут быть получены полярограммы двух типов: дифференциальные и нормальные.

В первом случае ячейка поляризуется линейно возрастающим постоянным напряжением, и в определенный -момент жизни капли к ней прикладывается прямоугольный импульс небольшой амплитуды длительностью 0,04 сек.

Зависимость тока в импульсе от приложенного постоянного напряжения образует дифференциальную импульсную полярограмму, по форме совпадающую с полярограммой прямоугольного напряжения.

(4-1)

А-СМ'

Для полностью обратимой реакции плотность тока дифференциальной импульсной полярограммы описывается уравнением (Л. 70]

л2Я

i + p)»

где с0 — концентрация восстанавливающегося элемента, молъ-смгъ; /—время, прошедшее с момента подачи импульса до момента измерения, сек;

nF RT

U—напряжение перед подачей импульса, е; AU— амплитуда импульса, в; D0 — коэффициент диффузии, см2 • сек-1. Поскольку t в импульсной полярографии значительно больше, чем в полярографии с прямоугольным напряжением, ток, рассчитанный по формуле (4-1), оказывается меньше соответствующего тока в полярографии переменного тока. Однако лучшее отношение полезного сигнала к «шумам» капилляра позволяет повысить чувствительность примерно в 4 раза.

Для получения нормальных полярограмм на ячейке устанавливается фиксированное поляризующее напряжение и в определенные моменты жизни капли к электродам прикладываются прямоугольные импульсы длительностью 0,04 сек, амплитуда которых от капли к капле возрастает по линейному закону с заданной скоростью. Полярограмма в этом случае представляет зависимость тока в импульсе от амплитуды импульса и по форме совпадает с обычной полярограммой постоянного тока.

J=nFc„

(4-2)

Для полностью обратимой реакции нормальная импульсная полярограмма описывается уравнением

[Л. 70] 3V

°ll+P« 1+Ру

где Р, и Р„ соответствуют величинам ехр(С— U1;) X XnF/RT, в которые подставлены значения U непосредственно перед подачей и во время поляризующего импульса.

(4-3)

Если импульс начинается с напряжения, при котором

протекает остаточный ток, и его величина позволяет

охватить всю полярограмму, то плотность предельного

тока импульсной полярограммы J В. может быть получена

из уравнения (4-2) при условии и Ря^> 1:

Jd = nFcr

Таким образом, плотность предельного тока нормальной импульсной полярограммы описывается уравнением нестационарной линейной диффузии к неподвижному плоскому электроду (1-6) (Л. 1 и 2].

При малом t предельный ток импульсной полярограммы значительно превышает предельный ток классической. По данным Баркер а для импульса длительностью 0,04 сек, поданного через 2 сек с момента отрыва предыдущей капли, предельный ток импульсной полярограммы примерно в 7 раз превосходит средний предельный ток обычной полярограммы.

4-2. Импульсный полярограф

В импульсной полярографии ток ячейки обычно состоит из трех основных составляющих: диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за время жизни капли в дифференциальной импульсной полярографии представлен на рис. 4-2. В случае нормальной импульсной полярограммы диффузионная составляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возрастают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2.

В обоих вариантах импульсной полярографии для достижения высокой чувствительности и разрешающей способности необходимо из общего тока выделить и измерить только импульсную диффузионную составляющую., 90

В полярографе Баркера [Л. 70] отделение импульс ных составляющих от неимпульсных осуществляется с помощью специального фильтра-усилителя с обратной

Ai [—1

[ / 1 / TQV ЯЧЕЙКИ

Рис. 4-2. Диаграмма изменений напряжения и токов ячейки в дифференциальной импульсной полярографии.

Действие фильтра заключается в том, что медленные изменения постоянного тока на входе схемы усиливаются и в виде сигнала обратной связи вновь поступают на ее вход, уменьшая сигнал на выходе до нуля. В момент подачи на ячейку поляризующих импульсов цепь обратной связи разрывается и на выход фильтра проходит сигнал, пропорциональный только импульсным

91

составляющим тока ячейки. Наличие в фильтре-усилителе запоминающей емкости и интегрирующей цепочки делает возможным также компенсацию неимпульсной составляющей тока в момент подачи импульсов.

Последующее разделение импульсных составляющих осуществляется путем измерения среднего тока за время

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обувь для спорта в тюмени купить
мазда 6 gg пламегаситель
лучшая посуда для индукционных плит
купить тележку профи на колесиках для автосервиса в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)