химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

риводит к изменению сопротивления границы раздела и, следовательно, к уменьшению V. Таким образом, качественно проникновение раствора в насадку влияет на V так же, как и уменьшение фарадеевского сопротивления. Однако на практике влиянием пленки можно пренебречь, поскольку ее сопротивление обычно не бывает меньше 10—20 ком, тогда как емкостное сопротивление двойного слоя ртутной капли на высокой частоте имеет величину порядка нескольких десятых единиц ома.

Из уравнения (3-11) можно сделать вывод, что для расширения диапазона измеряемых концентраций необходимо использовать возможно большую частоту. Характерно, что в полярографии переменного тока увеличение частоты приводит к прямо противоположному результату, поскольку фарадеевское сопротивление становится соизмеримым с сопротивлениями раствора, капилляра и измерительной цепи, что приводит к увеличению нелинейности. Верхний предел частот в высокочастотном методе определяется тем, что для сохранения V на заданном уровне при уменьшении сопротив

ления двойного слоя необходимо соответственно увеличить ток через ячейку, что в свою очередь приводит к нежелательному нагреву раствора вблизи поверхности ртутной капли.

Следует отметить, что при выполнении условия (3-11) V полностью определяется емкостью двойного слоя, которая, однако, сама является функцией поляризующего напряжения. Вследствие этого каждой точке полярограммы должно соответствовать определенное значение V. Последнее обстоятельство не препятствует проведению анализа, так как метод основан на сравнении полярограмм одного и того же элемента. Необходимым условием получения воспроизводимых результатов является применение растворов с постоянным ионным составом и достаточно большой концентрацией фона.

Применение высокочастотных полярограмм для исследования кинетики требует точного знания V, поскольку эта величина используется в окончательных расчетах.

В отсутствие специфической адсорбции и при большой величине фарадеевского сопротивления Сможет быть найдено из произведения силы тока высокой частоты на значение емкостного сопротивления двойного слоя в заданной точке полярограммы. При изучении кинетики сила тока устанавливается такой, чтобы при минимально возможных значениях емкости двойного слоя в рассматриваемой области потенциалов не нарушалось

условие V^jtf'I- е. чтобы V составляло доли—единицы милливольта. Последнее обстоятельство, естественно, связано с ослаблением полезного сигнала.

При использовании высокочастотного метода в аналитической практике допустимо применять значительно большую амплитуду переменного напряжения. Это позволяет без заметной потери в разрешающей способности резко повысить чувствительность определения. Возможны два способа увеличения V: уменьшение поверхности электрода и увеличение силы тока высокой частоты. При выборе того или иного способа необходимо учитывать присущие им ограничения и преимущества. Так, например, при увеличении силы тока в первой степени чувствительность увеличивается в квадрате. Однако этот путь требует увеличения мощности источника 86 тока и сопровождается нежелательным разогревом раствора. Уменьшение же поверхности при неизменной силе тока сопровождается увеличением чувствительности только в первой степени и влечет за собой увеличение сопротивления раствора, но позволяет увеличить разрешающую способность, так как при этом уменьшается постоянная составляющая тока, обусловленная процессом восстановления более положительных элементов.

Ориентировочные расчеты, выполненные для частного случая восстановления свинца из раствора 1 М КС1 при использовании относительно больших V(A>U=V= =25 мв и /=400 кгц), показывают, что чувствительность высокочастотного метода примерно в 2 раза меньше переменно-токового. Однако отсутствие помехи в сигнале позволяет значительно повысить чувствительность определения простым увеличением усиления. Принципиальным ограничением чувствительности в данном случае являются шумы электронных цепей усилителя. Нижний предел определения, достигнутый с помощью высокочастотного метода с использованием ртутно-капельного электрода, составляет 2- 10~8 моль [Л. 42], что примерно в 5 раз превышает чувствительность полярографии переменного тока.

Следует, однако, отметить, что определение столь малых концентраций, как и при других методах измерения, сопряжено с большими трудностями, обусловленными необходимостью полного удаления кислорода и глубокой очистки химических реактивов и воды.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

4-1. Дифференциальная и нормальная полярограммы

Как отмечалось в гл. 3, порог чувствительности полярографа с прямоугольным напряжением частоты

225 гц определяется тем, что за короткое время одного

полупериода ток помехи не успевает уменьшиться до

пренебрежимо малой величины. Для улучшения условий разделения полезного сигнала и помехи частоту

напряжения было бы желательно уменьшить, например, до 10—20 гц. В этом случае, однако, время измерения (около 50 мсек) ста- ВРЕМЯ ЖШТ НАШШ-^Х новится соизмеримым

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка перевертыш отзывы
выправить крышку багажника
в видном курсы маникюра
как называется стойка для баннера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)