химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

статочно малом X полярограмма также

имеет форму второй производной. Однако симметричность относительно оси потенциалов и точки Р=1 нарушается. С увеличением X полярограмма стремится

принять форму первой производной с амплитудой пика,

пропорциональной (2а—1). Знак полярограммы в этом

случае зависит от того, больше или меньше а, чем 0,5.

Зависимость формы и амплитуды пика высокочастотных

6—462 81

полярограмм от кинетических параметров используется для определения а и Кц {Л. 68].

Высокочастотная тюлярограмма многокомпонентного раствора, полученная на приборе КАП-225у с приставкой для измерения тока в конце жизни капли и с использованием генератора стандартных сигналов (ГСС-6), представлена на рис. 3-5.

торой в случае измерения малых концентраций намного превышает полезный сигнал.

Кроме того, непрерывное измерение концентрации с помощью полярографов переменного тока с синусоидальным напряжением и фазовым, методом компенсации емкостного тока может сопровождаться монотонным изменением начала отсчета полярограммы. Причиной такого эффекта является постепенное проПерспективным представляется применение высокочастотного метода для целей количественного анализа, поскольку он позволяет значительно увеличить чувствительность определения при высокой воспроизводимости полярограмм. Эти особенности метода обусловлены различной спецификой формирования полезного сигнала и помехи, что создает благоприятные условия для их разделения с помощью соответствующей измерительной аппаратуры.

Как отмечалось выше, чувствительность полярографии переменного тока ограничивается присутствием в токе ячейки емкостной составляющей, амплитуда ко-82 никновение раствора внутрь насадки (или капилляра) с образованием тонкой проводящей пленки, соединяющей поверхность столбика ртути в канале с основной массой раствора. Электрическим эквивалентом пленки может служить активное сопротивление Ri, включенное параллельно емкости двойного слоя (рис. 3-6). По мере продвижения раствора в глубь насадки толщина пленки, и, следовательно, ее сопротивление изменяются. Это в свою очередь приводит к нарушению однажды заданных фазовых соотношений в измерительной цепи, вследствие чего происходит изменение начала отсчета полярограммы.

Хотя по виду функциональной зависимости высокочастотная полярограмма ничем не отличается от обычной полярограммы переменного тока, поскольку обе они

представляют зависимость низкочастотной составляющей

тока ячейки от постоянного напряжения, в действитель-"

6* 83

иости между ними существуют серьезные различия. Образование полярограмм переменного тока происходит под действием переменного напряжения неизменной амплитуды, задаваемой генератором полярографа. Этим же напряжением обусловлено появление помехи емкостной составляющей, амплитуда которой при прочих равных условиях определяется зависимостью емкости двойного слоя электрода от постоянного напряжения. В высокочастотном же методе полярограмма образуется в результате детектирования низкочастотного модулирующего напряжения, которое имеет место только вследствие «фарадеевского выпрямления» при наличии электрохимической реакции'. Ток через емкость двойного слоя, вызванный эффектом фарадеевского выпрямления, не является помехой, поскольку в измерительную цепь полярографа он не поступает. Действительно, как следует из рассмотрения эквивалентной схемы получения высокочастотных полярограмм (рис. 3-6), детектированное напряжение низкой частоты, возникающее на ячейке при электрохимической реакции, подается на параллельно соединенные емкость двойного слоя и измерительное сопротивление R2, по которому протекает только переменная составляющая тока электрохимической реакции .

На основании изложенного становится вполне понятной причина высокой воспроизводимости высокочастотных полярограмм и стабильности их начала отсчета. Действительно, изменения фазы, вызванные проникновением раствора в насадку, происходят в цепи: источник переменного напряжения — параллельно соединенные емкость двойного слоя С2 и сопротивление пленки Ri. Фаза низкочастотной составляющей тока, проходящего по измерительному сопротивлению R2, остается при этом неизменной. Однако образование пленки может оказывать некоторое влияние на величину полезного сигнала, изменяя амплитуду переменного потенциала V, действующего на границе раздела электрод— раствор. В отсутствие пленки это напряжение определяется силой тока высокой частоты и сопротивлением границы раздела, которое в свою очередь зависит от емкостного сопротивления двойного слоя и фарадеевского сопротивления. Для достижения однозначности результатов анализа необходимо, очевидно, создать такие условия, при которых сопротивление границы раздела определялось бы только емкостным сопротивлением двойного слоя. В случае обратимо восстанавливающихся элементов это требование будет выполняться (V не уменьшается более чем на 1%), если концентрация реагирующего вещества в растворе удовлетворяет условию [Л. 68]

„ . Cd RT Л/ъЕ ,„ ...

Образование пленки п

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
топпер для дивана еврокнижка
купить справку 083у
чугунный кафель
маяковка изгнание билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)