дящие в уравнение (3-2), известны, результаты измерения i|) при различных частотах позволяют также определить константу скорости КпНа практике, однако, вследствие малости величины i|) * ее непосредственное измерение зачастую не может быть осуществлено с необходимой точностью. Кроме того, нередко возникают трудности, обусловленные тем, что сотоношение концентраций окислителя и восстановителя в растворе или в амальгаме и растворе должно сохраняться неизменным в течение всего опыта.

Полностью возможности эффекта фарадеевского выпрямления раскрылись только тогда, когда для экса)

периментального определения t|) Баркер [Л. 68, 42, 69] применил поляризацию электрода модулированным током с привлечением полярографического метода.

Рис. 3-2. Фарадеевское выпрямление под действием модулированного тока.

Сущность его идеи поясняет рис. 3-2. При поляризации немодулиро-в а иным током (рис. 3-2,а) равновесный потенциал электрода <рР принимает значение (фр + ф) (рис. 3-2,6). Если же поляризация осуществляется током высокой частоты, который амплитудно модулирован током низкой частоты (рис. 3-2,в), то сдвиг равновесного потенциала будет изменяться во времени (рис. 3-2,г): форма и частота его колебаний повторяет низкочастотную огибающую поляризующую тока с амплитудой, описываемой уравнением (3-2).

Известно далее, что при поляризации постоянным током у поверхности ртутно-капельного электрода в растворе и ртутной фазе устанавливается определенное соотношение реагирующих веществ [Л. 43]:

электрода, можно измерять г|э при варьируемом соотношении концентраций реагирующих веществ.

NF 4RT

V2.

При одновременной поляризации электрода постоянным и модулированным током высокой частоты величина сдвига потенциала описывается уравнением

(2а—1) ХгР « + VI [а+ар—1) ХР«+Р — 1 ХгР " + У2ХР'{\ + Р) + (1 4- Р)

(3-8)

Преимущества применения модулированного тока состоят в том, что низкочастотные колебания фарадеевФИЛЬТР НИЗ К ИЗ: ЧАСТОТ ПАЯЯРОГРАФ ПРЯМОУГОЛЬНОГО НАПРЯЖЕНИЯ

m-»Генератор Высокой •MM внплитудиьш модулятор

частоты

Рис. 3-3. Блок-схема

ского выпрямления могут быть довольно просто отделены от других составляющих электродного потенциала, усилены и измерены (например, с помощью вольтметра или осциллографа).

Для определения г|з может быть также использован косвенный метод, при котором измеряемой величиной является переменная составляющая тока ячейки, пропорциональная амплитуде колебаний электродного потенциала.

Этот метод был реализован Баркером [Л. 42] по следующей схеме (рис. 3-3). Поляризация ячейки током высокой частоты (до 1 Мгц) производится от стандартного генератора синусоидальных колебаний, выход которого амплитудно модулирован (100%) прямоуголь(3-7)

RN VT5 с0 Г И0

с» YD

в котором с0 и cR — концентрация реагентов вблизи поверхности электрода. Следовательно, изменяя, как это принято в полярографии, постоянный потенциал 78

ным напряжением низкой частоты (225 ГЦ), поступающим с полярографа фирмы Мервин-Инструментс.

Плавное изменение постоянного напряжения на ячейке также производится полярографом. В области напряжений, при которых на электроде протекает электрохимическая реакция, в потенциале электрода вследствие эффекта фарадеевского выпрямления появляется переменная составляющая с частотой 225 ГЦ. При этом в токе ячейки возникает переменная составляющая, изменение которой в каждый полупериод носит такой же характер, что и изменения тока в полярографии с прямоугольным напряжением. В связи с этим остается неизменной измерительная схема полярографа, предназначенная для измерения переменной составляющей тока ячейки в функции постоянного потенциала. Полученные по описанной схеме полярограммы были названы Баркером [Л. 42] радиочастотнымиВ случае достаточно быстрых реакций высокочастотные полярограммы хорошо описываются уравнением полярограммы переменного тока (2-9), если вместо амплитуды прямоугольного напряжения ДС подставить в него выражение (3-8):

=0,05

А.=0,75

различных а и X при постоянном V, представлены на рис. 3-4. Из приведенных графиков следует, что при й = 0,5 высокочастотная подпрограмма имеет форму второй производной, симметричной относительно Р=1 (т. е. при IU'=UII^ и оси потенциалов. По мере увеличе- RT СОЛ* (| + Р). У 2j I

1)"

(3-9)

Для определения г|- с помощью вышеописанного метода достаточно, очевидно, сравнить между собой высоты пиков обычной полярограммы переменного тока (Н11Ч) (при известном AV) и высокочастотной (#в.ч):

ф = ^Дс/. (3-10)

н.ч

Анализ уравнения (3-9) показывает, что форма высокочастотных полярограмм целиком определяется членами, содержащими Р, а именно: с) и Р[{\-\-Р)а. Следовательно, представление о форме полярограмм можно поР

лучить, рассмотрев зависимость произведения ^ _|_ р^г от Р. Зависимости подобного рода, рассчитанные для ния параметра X (увеличение частоты или уменьшение

К,/) пик полярограммы падает, но волна остается симметричной. Если же коэффициенты переноса не равны

0,5, то при до