химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

ей природе эффект, обусловивший появление последней составляющей, идентичен фарадеевскому выпрямлению и назван автором «фарадеевское искажение». Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левина с сотрудниками [Л. 64] показана возможность применения «фара-деевского искажения» для определения кинетических параметров электрохимических реакций.

В настоящей главе рассмотрены только основные положения и выводы из теории фарадеевского выпрямления.

Причиной фарадеевского выпрямления является нелинейность и асимметричность электродной характеристики по отношению к равновесному потенциалу (рис. 3-1). Качественно суть эффекта в том случае, если при прохождении переменного тока через ячейку сила

Рис. 3-1. Электродные характеристики / = NFAKC |с0 exp — а ~ (? — ус) j —

— cRexp^(l — A)~(при п = 2, Т =298° К, e0 = cR = 5X Х'О"* ноль-см-г, /Сс = Ю 1см-сек-Л и Л — = 1 см .

тока поддерживается постоянной, можно представить следующим образом. Вследствие несимметричности электродной характеристики в положительный и отрицательный полупериоды переменного напряжения на границе раздела электрод—раствор произойдет неодинаковое изменение скоростей реакции в прямом и обратном направлениях. В результате этого разность токов обмена в среднем за период действия переменного напряжения окажется отличной от нуля. Если электрод подключен к источнику переменного тока через конденсатор без утечки ', то для компенсации образовавшейся разности токов обмена равновесный потенциал должен принять новое значение. Если же условия эксперимента таковы, что значение равновесного потенциала сохраняется неизменным, то протекание переменного тока через электрод должно сопровождаться появлением выпрямленной составляющей тока. Подобная качественная картина имеет место и в том случае, когда на электроде поддерживается неизменной амплитуда переменного напряжения [Л. 65]. Практическим доказательством этого служат опыты Фурнье [Л. 66], в которых было показано, что под действием переменного напряжения постоянной амплитуды происходит изменение формы классической полярограммы постоянного тока.

Теоретическое рассмотрение эффекта фарадеевского выпрямления впервые выполнили Досс и Эгриуэлл [Л. 60, 61], исследовавшие частный случай окислительно-восстановительных реакций, в которых концентрации реагирующих веществ и их коэффициенты дуффузии равны между собой.

В общем виде задачу решили Вдовин [Л. 67] и независимо от него Баркер [Л. 68]. Заслугой последнего является также разработка плодотворного экспериментального метода исследования фарадеевского выпрямления, на базе которого стала развиваться высокочастотная полярография.

При выводе основного уравнения теории фарадеевского выпрямления Баркер [Л. 68] принял следующие допущения:

1. Электрод находится в хорошо проводящем электролите, исключающем миграционный перенос ионов.

2. Электрохимическая реакция протекает в одну стадию.

3. Скорости реакций пропорциональны концентрациям реагирующих веществ у поверхности электрода,

& их константы выражаются обычными экспоненциальными функциями типа

1 Каждая точка характеристики представляет собой разность токов прямой и обратной реакции. При равяовеоном потенциале эти токи равны между собой.

74

(3-1)

Ко = К2 ехр 1 — а) Щг 9 J,

где /Сп и Ко — константы скорости прямой и обратной реакций при потенциале Ф; К\ и Кг—константы, зависящие от природы реакций, среды и температуры; а—коэффициент переноса прямой реакции. 4. Падение переменного напряжения на границе раздела электрод — раствор весьма мало и определяется величиной фарадеевского сопротивления1 и амплитудой синусоидального тока через ячейку.

В случае окислительно-восстановительной реакции О + ле^ R полученное им уравнение имеет следующий вид:

NF 4RT

(3-3)

(34) (3-5)

1. Константа скорости реакции велика (выполняется условие Kn^l^»>D0). Тогда в зависимости от соотношения концентраций реагирующих веществ и их коэффициентов диффузии сдвиг равновесного потенциала принимает следующие значения:

NF

ф:

Vs, если у 0;

V\ если >-оо;

IRT

Ф = 0, если с0 VDo =CRVOR.

RT

\V<7F

= (2а-1).

77^= " X

2. Константа скорости реакции мала (Кп (3-2)

\V2ZKn(\ + V2ZKn)

4RTV '

1 +V~2ZKn+Z2KL

в котором

ф — сдвиг равновесного потенциала, В; СО и сц — концентрации реагирующих веществ в растворе, МОЛЬ-СМ'3; и — коэффициенты диффузии, см^-сек'1; ш — круговая частота, рад-сек'1; V — амплитуда переменной составляющей электродного потенциала, В; Кл—константа скорости прямой реакции при равновесном потенциале, см-сек'1.

Как следует из уравнения (3-2), сдвиг потенциала сложным образом зависит от частоты. В связи с этим представляет интерес рассмотреть следующие два предельных случая:

(3-6)

NF

ф = (2а- l)^yV>

Уравнение (3-6) может быть использовано для определения коэффициента переноса а. Действительно, если V известно, то для расчета а достаточно измерить \|) при достаточно высоких частотах. Если же а и другие параметры, вхо

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
слова благодарности тренерам
gtx 1080
ASA5585-S40F40-K9
линзы цветные радиус кривизны 8.9

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)