химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

я, сек.

6 — время одного полупериода, сек.

Для рассмотренной выше схемы полярографа {? находится в пределах 0,915—1 и средняя величина 2 равна 0,623. Для среднего значения плотности тока (в а • см~2) после подстановки всех постоянных параметров при Г=298°К получается следующее уравнение:

7 = ±2,807.10VH,DAt/n^rc,, (2-10)

где D выражено в см2 • се/с- , с0 — в моль • см~г. 52

Устранение осцилляции значительно увеличивает разрешающую способность полярографа. Объясняется это следУюш-им- При высокой концентрации сопутствующего элемента в токе ячейки содержится большая постоянная составляющая. Отрыв ртутной капли, сопровождающийся резким изменением тока, приводит к образованию импульса помехи, амплитуда которого может во много раз превышать величину полезного сигнала. По описанному выше способу полезный сигнал измеряется спустя некоторое время после отрыва капли, достаточное для полного затухания импульса помехи.

В приборе предусмотрена также возможность варьирования в широких диапазонах амплитуды переменного напряжения (2, 4, 8, 16 и 32 мв) и скорости подъема Поляризующего напряжения (от 0,6 до 12 мв/сек).

Совокупность приведенных особенностей схемы полярографа позволяет достигнуть высокой чувствительности й разрешения. По данным ряда авторов (Л. 44—46] чувствительность обратимо и необратимо восстанавливающихся веществ равняется 4 • Ю-8 и Ю-6 моль соответственно, а разрешающая способность — 5 000 (при определении меди в присутствии трехвалентного железа).

Дальнейшее увеличение чувствительности прибора ограничивается помехами, обусловленными проникновением раствора внутрь капилляра («шумы» капилляра). При этом под действием прямоугольного напряжения "в токе ячейки появляется дополнительный компонент, изменение которого происходит обратно пропорциональ-г но времени в степени немногим более '/г, т. е. почти по . такому же закону, как и ток электрохимической реакции. Поскольку проникновение раствора в капилляр от "капли к капле изменяется, при работе на высокой чув-...ствительности резко снижается воспроизводимость полярограмм.

Необходимо отметить, что с помощью совершенной измерительной аппаратуры высокие аналитические показатели могут быть получены и в полярографии с синусоидальным напряжением. В качестве примера может служить вектор-полярограф, разработанный Централь-.ной лабораторией автоматики [Л. 38]. Применение в схеме полярографа электронного фазового детектора для компенсации емкостного тока, устройства для измерения

53

тока в конце жизни капли и специального компенсатора паразитных падений напряжения во внешней цепи ячейки позволило повысить чувствительность определения обратимо восстанавливающихся элементов до 10-7 М, а разрешающую способность до нескольких тысяч.

Еще более значительное увеличение чувствительности и разрешающей способности достигнуто на вектор-полярографе при работе со стационарной каплей по методу накопления [Л. 47].

Сущность этого метода, предложенного Баркером [Л. 41], состоит в следующем. К неподвижно висящей ртутной капле обычных размеров и вспомогательному электроду подводится постоянное напряжение, более отрицательное, чем потенциал полуволны анализируемого элемента. В течение определенного промежутка времени при интенсивном перемешивании раствор подвергается электролизу. Если восстанавливающееся вещество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, то концентрация последней со временем увеличивается и в зависимости от времени электролиза и условий перемешивания может во миого раз превысить концентрацию этого элемента в растворе. По окончании электролиза перемешивание прекращается, включается положительная развертка поляризующего, напряжения и производится запись полярограммы. Поскольку объем раствора значительно больше объема капли, убылью концентрации анализируемого вещества к моменту снятия полярограммы можно пренебречь. Высота пика полярограммы определяется концентрацией амальгамы и, следовательно, с увеличением последней высота также возрастает. При сохранении одних и тех же условий электролиза и перемешивания концентрация амальгамы однозначно связана с концентрацией раствора. Поэтому при соответствующей калибровке по высоте пика можно определить первоначальную концентрацию. С помощью описанного метода Цфасману (Л. 47] удалось повысить чувствительность определения обратимо восстанавливающихся элементов до Ю~9 моль и разрешающую способность до 20 тысяч (0,1 мг/л кадмия в присутствии 2 000 мг/л меди). Им были также изучены различные факторы, влияющие на чувствительность и разрешающую способность. В частности, было показано, что примеси поверхностно-активных веществ, адсорбируясь 54 в процессе электролиза на поверхности электрода, уменьшают константу скорости реакции. При этом снижается чувствительность и высота пика перестает быть пропорциональной времени предэлектролиза.

Метод накопления находит все большее распространение для анализа весьма малых содержаний с использованием ,и других

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
solingen kellermann отзывы
билеты на спектакль
судебная практика мнимых сделок
курсы верстки и дизайна курская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)