химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

тер этой зависимости определяется, главным образом, соотношением между фарадеевским сопротивлением и суммой сопротивлений раствора и измерительной цепи. При увеличении частоты фарадеевское сопротивление уменьшается, и вследствие ухудшения 40 указанного выше соотношения снижается предел измеряемых концентраций.

Учитывая приведенные обстоятельства, в современных полярографах переменного тока частота обычно не превышает нескольких сотен герц.

Обращаясь вновь к уравнению (2-2), можно прийти к выводу, что условие обратимости при использовании частоты 50 гц выразится соотношением Лс>1 см-сек~К При этом ток полярограммы не зависит от кинетических параметров реакции: константы скорости и коэффициента переноса.

Переход к реакциям с меньшей скоростью сопровождается уменьшением обеих составляющих тока, причем равенство активной и реактивной составляющих нарушается, и падение реактивной составляющей происходит значительно быстрее, чем активной (рис. 2-2) [Л. 30]. Кроме того, потенциал пика становится отличным от потенциала полуволны обратимой классической полярограммы, а диапазон потенциалов, охватываемый поля-рограммой, увеличивается. В случае частично необратимых реакций уравнение, устанавливающее связь между амплитудой и формой полярограммы, с одной стороны, и кинетическими параметрами—с другой, оказывается весьма сложным. В предельном случае полностью необратимых 1 реакций пик полярограммы становится независимым от константы скорости и уравнение активной составляющей в максимуме примет вид:

— о _ п р

h.neo6P = ~/da~AU[l - 1,24(сот)-°. ]. (2-5)

Из изложенного следует, что метод полярографии переменного тока можно использовать для изучения кинетики. В частности, определение констант скоростей некоторых реакций было проведено по разности между измеренными значениями поляризационного сопротивления и псевдоемкости [Л. 27].

'Условие необратимости для реакции с О='10~5 см2-сек-*,

4)

Принципиально этот метод может быть применен для изучения очень быстрых реакций, для чего, очевидно, требуется выбрать достаточно большую частоту, при

~1 1 1 1 'Г "Т 1 ? 1 —

- ш Ш

с У 4 • ^— *-е--

Рис. 2-2. Зависимость амплитуды активной /а и реактивной /р (пунктиром) составляющих плотности тока ячейки от \ при различных значения а и Кс при п = 2, ?)=10-5 см2-сек-^ и Г =

= 298" К. / — Лс = оо; //— КС = 1(Н слг/сек,-///— Яс = 3 • КН сл(/сек; /V — Л'С = 1(Н см I сек; V — Кс = - 5-10-3 см [сек; 17 —/Сс = -Ю-3 см!сек; VII — К ,,'??= -Ю-4 см/сек; VIII — /Сс-10-5 см/сек (кривые I7/—К/// даны в увеличенном масштабе по оси ординат).

Которой Kc<0,'5 Yt- Однако существующие на практике помехи, обусловленные наличием емкости двойного слоя и сопротивления раствора, ограничивают возможности метода областью реакций, константы скорости которых не превышают 1 см • сек-1.

(2-6)

Использование метода полярографии переменного тока в аналитической практике позволяет существенно повысить разрешающую способность и чувствительность определений. Достигается это главным образом за счет применения совершенной измерительной аппаратуры. Следует вместе с тем указать на необходимость правильного выбора условий полярографирования [Л. 31]. Так, например, при выборе фона необходимо стремиться к тому, чтобы анализируемое вещество восстанавливалось обратимо [выполнялось бы условие (2-2)], с максимально возможным числом участвующих в реакции электронов п. Это требование вытекает из того обстоятельства, что емкостный ток не зависит от п, а фара-деевский ток пропорционален п2. При прочих равных условиях увеличение п приводит также к сужению диапазона потенциалов, занимаемого полярограммой, что в свою очередь повышает разрешающую способность. Действительно, диапазон потенциалов характеризуется не зависящей от концентрации «полуволновой шириной» а, которая представляет собой разность потенциалов между двумя точками полярограммы, находящимися на половине ее максимальной высоты. Для обратимых процессов при 25° С,

90

? = 3,52 §• =

(2-7)

RT

anF

а для необратимых з = 5,44

Для обратимых и необратимых реакций при п = 2, 01=0,5, w = 314 рад ? сек~1 и т = 4 сек величина а равна соответственно 45 и 220 мв. Присутствие в растворе больших концентраций необратимо восстанавливающегося сопутствующего компонента, таким образом, может оказаться серьезной помехой при определении примесей более отрицательного элемента. Так, например, для определения малых концентраций веществ, реаги44

рующих на кислом фоне в области потенциалов 0—0,4 в (относительно н. к. э.), из раствора необходимо обязательно удалять необратимо восстанавливающийся кислород.

2-2. Полярографы переменного тока

Первые приборы для проведения полярографического анализа на переменном токе появились в конце 30-х — середине 40-х годов [Л. 32—34]. В общих чертах принцип действия этих приборов заключался в следующем. К ячейке подводились постоянное напряжение и синусоидальное напряжение низкой частоты с амплитудой порядка 50—200 мв. Падение переменног

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Хорошее предложение в KNS на цена проектора - всегда быстро, выгодно и удобно.
опознавательные знаки такси пдд
электропривод siemens gqd 321.1a ac 230v 50/60hz ip40 2 nm
кожаная мебель для кинотеатров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)