химический каталог




Полярографические методы

Автор Б.С.Брук

отношению к переменному току.

С — емкость двойного слоя ртутной капли; Cs — псевдоемкость; R3 — поляризационное сопротивление; R — сумма всех сопротивлений, включенных последовательно с ячейкой.

эквивалентной цепью

прямоугольным напряжением. Ток ячейки, возникающий под действием синусоидального напряжения, также имеет форму синусоиды и определяется свойствами фарадеевского сопротивления, которое может быть представлено состоящим из двух сопротивлений: активного и реактивного. Активное сопротивление принято называть поляризационным сопротивлением (Rs), реактивное — псевдоемкостью (Cs). Таким образом, поведение ячейки по отношению к переменному току может быть представлено из последовательно или па-ралелльно соединенных Rs и Cs (рис. 2-1). В эквивалентную схему ячейки входят также емкость двойного слоя С и сопротивление R, представляющее сумму последовательно включенных сопротивлений раствора, капилляра, генератора и других элементов измерительной цепи. При выводе основных закономерностей прохождения переменного тока через фарадеевское сопротивление влиянием С и R обычно пренебрегают. В дальнейшем, однако, будет показано, что при определенных условиях полярографирования присутствие этих элементов может явиться серьезной помехой.

Наиболее полно теория полярографии переменного тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным напряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рассмотрим основные выводы теории полярографии с синусоидальным напряжением, развитой в предположении, что фарадеевское сопротивление выражается эквивалентной цепью из последовательно соединенных Rs и С«. 38

Когда ртутно-капельныи электрод одновременно поляризуется постоянным и небольшим синусоидальным напряжениями и в растворе находится вещество, способное восстанавливаться на электроде с образованием растворимых в ртути или растворе соединений, ток ячейки будет состоять из постоянной и переменной составляющих. В свою очередь переменная составляющая тока ячейки в соответствии с теорией фарадеевского сопротивления может быть выражена суммой активной и реактивной составляющих. При условии, что скорость процесса целиком определяется скоростью доставки вещества к поверхности электрода диффузией и естественной конвекцией за счет роста и отрыва ртутных капель, среднее за время жизни капли действующее значение переменного тока 1п и его активная 1а и реактивная /р составляющие описываются уравнением

мка,

(2-3)

2~';-/п = /а = /р = 0,183/d (™)]/2 X

XwAt/sechS?'

здесь 1а — средний предельный ток по уравнению Ильковича (1-8), мка; х — время жизни капли, сек; AU — амплитуда синусоидального напряжения, в; ш — круговая частота синусоидального напряжения, рад • сек.

Кривая, построенная по уравнению (2-3), имеет ко-локолообразную форму (подобную форме дифференциальной полярограммы рис. 1-4) с максимумом, расположенным при потенциале полуволны восстанавливающегося иона. Высота максимума пропорциональна концентрации реагирующего вещества и выражается коэффициентом при sech !, поскольку в точке потенциала полуволны последний становится равным единице.

Равенство активной и реактивной составляющих переменного тока указывает на то, что угол сдвига фаз между приложенным напряжением и полным переменным током ячейки равен 45°.

Как показывает расчёт, величина активной составляющей тока в максимуме пои п = 2, т = 2 сек, со = = 314 рад-сек~\ Д«7 = 25 мв и 7=298° К примерно в 5 раз превышает значение предельного тока классической полярограммы.

Из уравнения (2-3), в частности, следует, что повышение чувствительности может быть достигнуто за счет увеличения частоты питающего напряжения. Такая возможность, однако, ограничена более быстрым увеличением помехи. Основной помехой в полярографии переменного тока является емкостный ток, обусловленный наличием на электродной поверхности емкости двойного слоя. Амплитуда емкостного тока описывается уравнением [Л. 5]

/с=ДГЛ4(/)шСй, (2-4)

в котором A (t) — поверхность ртутной капли, определяемая выражением 4it (Зт/Ала") /*т / .

Для сравнения рассчитаем величину активной составляющей тока в максимуме при концентрации с0 = = 0,01 ммоль по уравнению (2-3) с использованием (1-8) и величины емкостного тока по уравнению (2-4) при следующих параметрах: п = 2, D=10~5 смг ? сек~\ т = = 4 мг-сек-\ т = 2 сек, Cd = 20. мкф-смг , ш = = 314 рад-сект1; At7 = 25 - 10~ в, 7 = 298°К. Эти величины оказываются равными примерно 0,5 и 5 мка соответственно. Полученные данные говорят о том, что в полярографии переменного тока соотношение полезного сигнала и помехи значительно хуже, чем в классической полярографии. При увеличении частоты это соотношение еще более ухудшается, поскольку полезный сигнал растет пропорционально «Л' , а помеха — пропорционально ш.

Кроме того, увеличение частоты приводит к сужению диапазона концентраций, в котором сохраняется линейная зависимость между силой тока и концентрацией. Действительно, когда фарадеевское сопротивление меньше сопротивления емкости двойного слоя, линейный харак

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Скачать книгу "Полярографические методы" (1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сытинский жилье
светильники светодиодные потолочные москве
парктроник стоимость
электрические воздухонагреватели для круглых каналов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)