ют условия, сходные с условиями работы обычного ртутно-капель-ного электрода.

Для исключения сопротивления капилляра платиновый контакт запрессовывается непосредственно в канал насадки. Следует отметить, что максимальное уменьшение величины сопротивлений измерительной цепи расширяет диапазон линейной аави-симости между концентрацией и предельным током.

Электрод помещается в ячейку из винипласта, в которую из сосуда постоянного уровня непрерывно поступает отфильтрованный контролируемый раствор. Внешним анодом служит свинцовый цилиндр с поверхностью в 400 см2.

Принципиальная электрическая схема концентратомера меди и хлора представлена на рис. 1-13.

Поляризующее напряжение, контролируемое вольтметром V, снимается с низкоомного делитеРис. 1-12. Электрод с амальгамированным платиновым кольцом и принудительным отрывом капель.

/—платиновый контакт; 2 — штуцер .ввод'* ртути; 3 — капилляр; 4 — сбрасыватель; 5 амальгамированное кольцо; 6 — насадка.

ля (R:). Измерение силы тока датчика производится по падению напряжения на цепочке сопротивлений R2, Rs и #4, одно из которых /?3 является термосопротивлением, погруженным в контролируемый раствор. Измерительная цепь рассчитана таким образом, что изменение температуры раствора в пределах 35—55° С не вызывает дополРис. 1-13. Принципиальная схема концентратомера меди н хлора типа ПК-2325.

нительной погрешности. Компенсирующий ток поступает "в измерительную схему с переменного сопротивления R5. Чувствительность прибора и степень температурной компенсации регулируются с помощью переменных сопротивлений /?2 и Измеряемый сигнал через регулируемый /?С-фильтр (R6, С?!—С4) поступает на вход электронного потенциометра.

Прибор измеряет концентрации меди и хлора в диапазоне 0—2 ООО и 0—500 мг/л соответственно с погрешностью ±4%. Суточный расход ртути не превышает 12 мл.

Для определения больших концентраций урана, порядка 100—200 г/л, был применен концентратомер пе3* 35

риодического действия [Л. 21]. Схема действия датчика концентратомера представлена на рис. 1-14. Контролируемый раствор отбирается насосом из производственной емкости и непрерывно прокачивается по магистрали датчика. Каждые 5 мин по команде программного устройства совершается цикл пробоподготовки, состоящий о смешении контролируемого раствора с заранее приготовленным индифферентным электролитом

Рис. 1-14. Схема датчика для определения больших концентраций урана.

/ — сосуд с фоновым электролитом; 2— промежуточные емкости; 3 — насос; 4 — пропорцнони-рующий клапаи; 5 — смеситель; 6 — пористая пе-;регородка; 7— электромагнитные клапаны; 8— ячейка; 9 — капилляр.

(0,1 MH2SO4 + 0,l М Na2S04 + 4- 10-4%: тимола) в отношении 1 : 400 и удалении из раствора кислорода. После удаления кислорода и перемешивания пробы сжатым азотом раствор из смесительного сосуда направляется в ячейку.

Включение концентратомера на запись дифференциальных полярограмм начинается сразу же по оконча-ЗГ) нии цикла пробоподготовки по команде 'программного устройства. Полярограммы записываются в области от —1,0 до —0,4 в. Ток, протекающий по одному из измерительных сопротивлений, дифференцируется и через ЯС-фильтр поступает на вход регистрирующего прибора. Компенсирующее напряжение подается в измерительную цепь от отдельного источника напряжения. Градуировка прибора осуществляется по стандартному раствору с известной концентрацией урана. Для уменьшения температурной погрешности несколько раз в день записываются полярограммы стандартного раствора, высота пика которых служит основой для расчета концентрации.

ГЛАВА ВТОРАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

2-1. Теория метода

Первые теоретические исследования, посвященные изучению поведения электрода в переменном синусоидальном поле, относятся к началу текущего столетия [Л. 22 и 23]. В этих работах было показано, что переменный ток, проходящий через платиновый электрод, на котором протекает электрохимическая реакция, сдвинут по фазе относительно напряжения. Таким образом, по отношению к переменному току граница раздела электрод— раствор может быть охарактеризована некоторым, полным сопротивлением

Z=f. (2-1)

представляющим отношение приложенного напряжения (Дс7) к силе тока (/,). В дальнейшем это сопротивление было названо фарадеевсиим (Л. 24], чем подчеркивается его связь с процессами переноса вещества в растворе. Подробное изучение особенностей фарадеевского сопротивления и возможностей его использования для исследования кинетики электродных процессов было выполнено советскими и зарубежными учеными в 40—50-х годах [Л- 24—29]. На базе этих исследований был развит

37

метод полярографии переменного тока, основанный на изучении зависимости переменной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения [/_ = /(?/)].при одновременной подаче на электроды ячейки переменного напряжения небольшой неизменной амплитуды.

В зависимости от формы переменного напряжения различают два вида полярографии: с синусоидальным и

Рис. 2-1. Эквивалентная схема ячейки по