групп исходных мономеров: с увеличением числа атомов углерода между амидными группами температуры плавления соответствующих полиамидов понижаются; полиамиды, содержащие мономерные звенья с равной длиной алифатических частей, плавятся при более высоких температурах, чем те, которые состоят нз сомономеров разной длины. Боковые алкидные группы (N-алкилированные полиамиды) понижают температуру плавления и улучшают растворимость полиамида. Полиамиды в большинстве своем являются исходными материалами для производства волокон и других материалов, которые должны выдерживать большие механические нагрузки. При проведении синтеза полиамидов [12, 13] следует просмотреть разделы 2.1.5.1, 2.1.5.2 и 4.1. Полиамиды получают следующим способом:

поликонденсацией со-аминокислот;

поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами;

203

полйконденсацией диаминов с производными дикарбоновых кислот (например, с хлорангидридами);

полимеризацией лактамов с раскрытием цикла (см. раздел 3.2.4.4).

Достижение равновесия при поликонденсации можно ускорить использованием катализатора, однако в отличие от полиэтерифи-кации нет необходимости проводить указанные реакции в равновесных условиях. Первые две реакции получения полиамидов проводят обычно в расплаве; поликонденсацию в растворе (например, в ксилоле или n-грет-бутилфеноле) используют значительно реже из-за плохой растворимости полиамидов. В то же время поликонденсацию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в растворе, либо на границе раздела фаз.

4.1.2.1. Полиамиды на основе ш-аминокислот

Синтез полиамидов путем поликонденсации аминокислот при повышенных температурах (опыт 4-08) возможен лишь в том случае, если аминокислоты содержат более четырех метиленовых групп между амино- и карбоксильной группами. Реакция сопровождается выделением воды; а и 6-аминокислоты в условиях дегидратации обычно циклизуются (глицин—^2,5-дикетопиперазин, у-аминомас-ляная кислота —>-у-бутиролактам).

Опыт 4-08. Поликонденсация е-аминокапроновой кислоты в расплаве

Реакцию можно проводить в приборе, описанном в опыте 4-03. Для получения небольших количеств найлона 6 используют простой прибор, позволяющий одновременно определять количество выделившейся воды. Навеску 15 г хорошо растертой е-аминокапроновой кислоты помещают в пробирку на 50 мл. Пробирку соединяют с маленьким дефлегматором, который через стеклянный переход связан с U-образной трубкой, содержащей определенное количество безводного хлорида кальция. Чтобы вода не конденсировалась в приборе до U-образной трубки, дефлегматор и стеклянный переход заполняют алюминиевой стружкой и асбестом. Дефлегматор снабжен трубкой для ввода азота. Медленный ток газа обеспечивает перенос выделяющейся воды в U-образную трубку и предотвращает попадание кислорода в реакционный сосуд.

Аминокислоту плавят прямо в пробирке, которую помещают в масляную или металлическую баню при 220 "С. Температуру быстро повышают до 260 °С и поддерживают в течение 15 мин. Если в процессе поликонденсации вода все-таки конденсируется в приборе, ее выдувают горячим воздухом, а затем расплав охлаждают в токе азота. Полиамид извлекают из пробирки, хлоркальцие-вую трубку взвешивают для определения количества выделившейся воды. Опыт повторяют дважды, увеличив время реакции до 30—60 мин. Определите вязкость трех образцов полиамида в конц. H2SOi при 30 °С (С = 10 г/л) в вискозиметре Оствальда (диаметр капилляра 0,6 мм). Возрастание т|м/с с увеличением продолжительности реакции является мерой степени поликоидснсации. Полученный найлон 6 имеет температуру плавления, равную 215 °С; из его расплава можно тянуть нити. Полиамид содержит примеси линейных и циклических олигомеров, которые можно экстрагировать из хорошо растертого образца метанолом в аппарате Сокслета (12 ч). Экстракт содержит циклические и линейные олигомеры вплоть до пентамера, количество которых можно определить после удаления метанола в вакууме. в-Капролактам удаляют промыванием остатка безводным эфиром. Остаток вновь растворяют в метаноле (1%-ный раствор) и пропускают раствор через катионит [14], промытый метанолом; линейные олигомеры задерживаются в колонке. Количество циклических олигомеров определяют взвешиванием осадка, полученного после удаления растворителя из элюата. Их можно разделить хроматографией на бумаге [15] в смеси тетрагидрофурана, циклогексана и воды (186 :14:10); значения Rf возрастают с уменьшением числа членов в 'цикле.

4.1.2.2. Полиамиды на основе диаминов и дикарбоновых кислот

Поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами может быть осуществлена просто при плавлении смеси хорошо очищенных компонентов при 180—300 °С в атмосфере азота. В этом случае значительное количество диамина может быть потеряно в процессе отгонки воды (особенно в конце реакции при работе в вакууме), и реагенты могут оказаться не в эквимольном соотношении. Так как эквимольное соотношение компонентов является условием получения полимеров с высокими молекулярными массами, диамин следует добавлять в определенном