гнанного гександиола-1,6, 59,09 г (0,5 моля) перекрнсталлизованной янтарной кислоты, 200 мл безводного толуола и 1,5 г чистой л-толуолсульфокислоты; сифон заполняют толуолом таким образом, чтобы циркуляция растворителя началась немедленно. Насыпав в колбу кипятильники, смесь разогревают до кипения на масляной или воздушной бане; толуол должен циркулировать через трубку с осушителем и возвращаться в колбу. Известь в осушительной трубке следует заменить спустя несколько часов, когда 3Д от теоретического количества воды соберется в сепараторе. Еще через несколько часов осушитель вновь заменяют.

Вязкость реакционной смеси постепенно возрастает с повышением температуры в колбе. Как только температура смеси достигнет 130°С, в колбу добавляют 50 мл абсолютированного толуола для поддержания интенсивной перегонки.

Через 25 ч содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, а затем смесь по каплям приливают в 10-кратный избыток метанола. Осадок отфильтровывают и сушат под вакуумом при 40 "С. Выход полимера составляет около 90%.

Синтезированный в растворе линейный полиэфир имеет большую молекулярную массу, чем полимер, полученный в расплаве. Он растворим в бензоле, толуоле, хлороформе, муравьиной кислоте и легко гидролизуется (см. опыт 5—19).

Температура плавления полиэфира около 100 °С. За увеличением молекулярной массы в ходе реакции можно проследить, отбирая пробы по мере ее протекания, выделяя и высушивая полимер. Молекулярную массу полимера определяют по вязкости либо по концевым карбоксильным группам (см. раздел 2.3.2.2).

4.1.1.3. Полиэфиры на основе диолов и дикарбоновых кислот

Если при поликонденсации диолов и дикарбоновых кислот заменить кислоту ее производным (например, диэфиром), то поликонденсацию в расплаве можно проводить при более низких температурах. Переэтерификация протекает под действием кислотных или щелочных катализаторов и сопровождается выделением легколетучего спирта (например, метанола). Вместо диэфиров и дикарбоновых кислот можно использовать диангидриды (см. опыт 4-06).

ВНОРеакцию поликонденсации диолов с хлорангидридами карболовых кислот используют главным образом для синтеза поликарбонатов [9, 10]. Наиболее важные в промышленном отношении поликарбонаты получают из бисфенолов и фосгена. В отличие от продуктов взаимодействия алифатических диолов с фосгеном эти поликарбонаты имеют более высокие температуры размягчения и стеклования. Они растворяются в ряде органических растворителей (в хлорированных углеводородах и циклических эфирах); обладают высокой стойкостью к воде и водным минеральным кислотам, но деструктируются под действием щелочей, аммиака и аминов. Реакции между диоксипроизводными и фосгеном СН,

у—OH + nCOCl, ?

сн, — сн,

* Фирма «Мерк», Дармштадт, ФРГ. ** Гидроксильное число можно также определить титрованием по фенолфталеину [8].

196

СИ,

197

протекают даже при низких температурах, например при комнатной температуре, и могут ускоряться при добавлении четвертичных аммониевых солей. Обычно реакция идет в безводных органических растворителях (например, пиридине) или в смесях метиленхлорида или бензола с водным раствором едкого натра. Таким методом получают поликарбонаты с молекулярной массой от 25 ООО до 75 ООО и выше.

Опыт 4-03. Получение полиэфира из этиленгликоля и днметилтерефталата поликонденсацией а расплаве

Этиленгликоль в присутствии 2% металлического натрня кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч и затем перегоняют. Диметилтерефталат перекри-сталлизонывают из метанола и тщательно сушат в вакууме (т. пл. 141—142°С).

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают 9,7 г (0,05 моля) днметилтерефталата, 7,1 г (0,115 моля) и этиленгликоля, 0,015 г чистого безводного ацетата кальция и 0,04 г трехокиси серы. Колбу соединяют с дефлегматором, воздушным холодильником, «пауком» и приемником. Систему откачивают и заполняют азотом, а содержимое расплавляют на масляной или металлической бане при 170 *С. Через длинный капилляр, опущенный практически до дна колбы, пропускают ток азота. Переэтерификация происходит моментально. Метанол отгоняют и собирают в приемник для определения степени конверсии. Как только прекращается выделение спирта (через I ч), температуру повышают до 220 "С и поддерживают ее в течение 2 ч для того, чтобы отогнать остатки метанола. Избыток этиленгликоля удаляют, повысив температуру до 220 "С на 15 мин, а затем до 280 "С. Еще через 15 мин приемник заменяют круглодонной колбой и систему откачивают до 0,5 мм рт. ст., поддерживая постоянную температуру на уровне 280 "С. Через 3 ч реакция поликонденсации заканчивается. Пропуская ток азота в систему, колбу охлаждают, а затем осторожно разбивают молотком и извлекают твердый полиэтиленгликольтерефталат. Полиэфир растворим в л-крезоле и может быть переосаждеи эфиром или метанолом. Определите вязкость полимера в ж-крезоле или в смеси фенола с тетрахлорэтаном (1:1) (см. раздел 2.3.2.1) и температурный интервал размягчения полимера. Волокна, полученные из расплава, можно растягивать рук