химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

влияние избытка одного из компонентов тем сильнее, чем выше степень конверсии: при 99%-ной конверсии молекулярная масса уменьшается вдвое при избытке, равном 2% (мол.), в то время как при 99,5%-ной конверсии избыток, равный 1% (мол.), приводит к тому же результату. При 100%-ной конверсии вещества А влияние неэквивалентного количества компонентов на_степень полимеризации (связь между степенью полимеризации Рп и соотношением числа функциональных групп А и В

190

Совершенно очевидно, что вах<но применять эквимольные количества функциональных групп в реакциях поликонденсации, так как даже при избытке одного из компонентов, составляющем 1% (мол.), максимально достижимая степень полимеризации оказывается меньше 200. В полиреакциях типа I (с окси- или аминокислотами) точные эквимольные соотношения заданы априори, так как мономер содержит обе реакционноспособные группы. В то же время в полиреакциях типа II (диол и дикарбоновая кислота) даже небольшой избыток одного из компонентов быстро прекращает реакцию, так как остается только одно соединение, взятое в избытке, концевые группы которого не могут реагировать друг с другом.

Даже если две функциональные группы присутствуют вначале в эквимольных количествах, их соотношение может изменяться в ходе реакции в результате испарения, сублимации или побочных реакций одного из реагентов.

Присутствие монофункционального соединения, которое может реагировать с одним из бифункциональных компонентов, оказывает то же действие, что и избыток бифункционального компонента. Следовательно, для получения высокомолекулярного продукта поликонденсации необходимо использовать особо чистые мономеры. Кроме того, если требуется точный контроль за средней молекулярной массой, нужно брать определенный избыток одного из реагентов или добавлять соответствующее количество монофункционального соединения.

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсационное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликонденсации являются равновесными , процессами , подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диол а) с 1 молем карб

оксильных групп (1/2 моля дикарбоновой кислоты) описывается уравнением (4-5), отвечающим закону действующих масс [1, 2]:

(4-5)

о

II

С-(СН,),г-С—O-tCHJj-OH + |

0-(СЩ*—о— с—

где в соответствии с уравнением (4-1) p=(NQ—N)IN — доля прореагировавших функциональных групп (например, доля эфирных групп в данный момент времени; Na к N — число молей исходных и непрореагировавших функциональных групп соответственно); (1—р) — мольная доля свободных гидроксильных или карбоксильных групп; nw — стационарная концентрация воды н реакционной смеси.

Решая уравнение относительно р, получаем верхний предел значений конверсии как функцию отношения р = К/л„.

P = ~5f 1'-2Р-/"(Г+4рТ1 (4-6)

(4-7)

Так как среднечисловая степень полимеризации Я„ обратно пропорциональна доле непрореагировавших функциональных групп (1—р), т. е.

1

1-Р

то предельная степень полимеризации в условиях равновесия описывается уравнением

у 1 {- 4В — 1

Так как в большинстве случаев желательна максимальная конверсия (т. е. р«1), то уравнения (4-6) и (4-8) можно упростить:

0-1-/Т7Г (4-9)

P„=/T=/KM^ (4-Ю)

Образование высокомолекулярного продукта поликонденсации прекращается при выделении 10% воды от ее полного количества, получающегося в процессе реакции (если константа равновесия имеет величину порядка 1—10). Поэтому очень важно удалять побочные продукты поликонденсации настолько полно, насколько это возможно.

И, наконец, следует рассмотреть обменные реакции, которые могут протекать, например, между свободными концевыми группами и группами, связанными в цепь, например между гидроксиль-ными концевыми группами и эфирными группами полиэфира (пере-этерификация);

О О

II II

0-(CH,)*-0-C-CCH,k-C-. ? ?

НО-(СНГ)»-0-С

II о

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и молекулярно-массовое распределение. Например, две макромолекулы одного рммера могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы; и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массово

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
росинка коттеджный поселок на новой риге официальный сайт
рихтовка и покраска двери автомобиля цена
концерт робби вильемса
vpk60/30.4е/i

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)