ики случайных блужданий.

Отклонения от идеальности вызываются не только структурными изменениями в макромолекуле, например наличием разветвлений или фрагментов, уменьшающих гибкость цепи (ароматические кольца, гетероциклы), но и воздействием внешних сил, а также агрегатным состоянием полимера (подробнее см. раздел 1.4).

1.4. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

1.4.1. Твердые полимеры

Полимеры могут находиться в аморфном, частично-кристаллическом или высококристаллическом состоянии. Твердые аморфные полимеры находятся обычно в стеклообразном состоянии, которое характеризуется отсутствием дальнего порядка* в расположении макромолекул, т. е. отсутствием кристаллических областей. При охлаждении полимерного расплава может сохраниться определенная ориентация макромолекул в потоке** («замороженные состояния»). Ориентация молекулярного клубка может возникать и тогда, когда полимер уже находится в твердом состоянии; это достигается, например воздействием растягивающих сил. Наконец, подобные ориентации .могут возникать при получении пленок из раствора, например при высушивании пленок (усадка) или при снятии их с подложки. Эти ориентации вызывают анизотропию различных физических свойств, которая отсутствует в полимере, состоящем из произвольно расположенных клубков. Подобные ориентации можно наблюдать в прозрачном полимере (например, в полистироле) в поляризованном свете. Ориентация также может быть оппеделена по характеру зависимости некоторых механических свойств полимера (см. раздел 2.3.12). Предотвратить ориентационные явления довольно сложно: для этого полимер некоторое время надо выдержать в расплавленном или размягченном состоянии и затем охладить его в таких условиях, при которых полимер не деформируется. В промышленности для получения определенных свойств, например улучшения разрывной прочРис. 2. Статистический клубок линейной макромолекулы.

ности, ориентацию в пленках и волокнах создают искусственно путем одно- или двухосного растяжения.

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации* образуют достаточно упорядоченные структуры: в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем; их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4).

В некоторых областях бахромчатой мицеллы макромолекулы укладываются параллельно друг другу (кристаллы с вытянутыми цепями), т. е. создаются условия для частичной кристаллизации. Эти высокоупорядоченные области могут прерываться областями

32

3—732

33

е беспорядочным расположением макромолекул, т. е. аморфными областями. Так как длина макромолекул в несколько раз превышает длину кристаллитов, то одна и та же полимерная цепочка участвует в построении нескольких кристаллитов, т. е. она протягивается через несколько кристаллических и аморфных областей. Отдельные кристаллиты, таким образом, связаны между собой аморфными областями. В соответствии с моделью бахромчатой мицеллы предполагается, что макромолекулярные клубки уже до начала кристаллизации разворачиваются. Такой процесс мало вероятен, поэтому модель бахромчатой мицеллы непригодна для

Рис. 3. Бахромчатая мицелла.

1

большинства синтетических полимеров, кристаллизующихся из раствора или из расплава*. В то же время фибриллы многих природных соединений, например целлюлозы и белков (коллаген, шелк), состоят из пучков параллельно упорядоченных макромолекул, что вполне согласуется с моделью бахромчатой мицеллы.

В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вследствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что в конце концов должно приводить к образованию пластины или нескольких пластин определенной толщ