химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

о из мономера, содержащего две различные функциональные группы, способные к конденсации (реакции типа I), либо из двух различных мономеров, содержащих по две одинаковые реакционноспособные группы (реакции типа II).

Примером реакций первого типа является поликонденсация окси кислот:

1. nHO-fCHsK-COOH ; > HO-r-(CK,b-C-0-l-(CHa),-CC43H„.-..ню [ II 1^

Примером реакций второго типа может быть поликонденсация диолов с дикарбоновыми кислотами:

II. яНО-(СЩ,-ОН + nHOOC-fCHjL-COOH > * H-r-O-fCHJj-O-C-fCHjJj-C-l-OH

Поликонденсация является ступенчатым процессом. Например, . при поликонденсации оксикислоты на первой стадии образуется димер, содержащий те же концевые группы, что и молекулы исходного мономера:

2НО-(СНг),-СООН * HO-fCHsJ^-C-O-tCHJj-COOHНгО ||

о

На следующей стадии концевые группы этого димера могут реагировать с мономером или с другой димерной молекулой и т. д. В отличие от свободнорадикальной полимеризации, в данном случае молекулярная масса образующихся макромолекул увеличивается в процессе реакции. Промежуточные продукты, получающиеся на каждой отдельной стадии, представляют собой олигомерные или полимерные молекулы, содержащие те же функциональные группы, что и исходный мономер. В принципе, они могут быть выделены, при этом они сохраняют способность к дальнейшему росту. Таким образом протекают все реакции типа

Mi + М/ » Af,+/ при l < i, / < х

где Mi и Mi — соответственно олигомерный и полимерные продукты, содержащие i и / мономерных звена.

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между i-мерами и /-мерами с различными константами скорости кц и соответствующими концентрациями Mi и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. «Принцип равной реакционной способности» применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации.

На основании этого была разработана кинетика поликонденсации [1, 2], причем особый интерес представляют следующие вопросы:

зависимость средней молекулярной массы от конверсии;

зависимость средней молекулярной массы от мольного соотношения функциональных групп;

зависимость конверсии и средней молекулярной массы от равновесного состояния процесса конденсации;

обменные реакции, такие, как переэтерификация и переамиди-рование.

За протеканием процесса поликонденсации можно легко проследить, анализируя количество непрореагировавших функциональных групп. Если реакционноспособные группы присутствуют в эквимольном соотношении, как это обычно требуется (см. ниже), достаточно определить количество одной из двух групп. Примером может служить анализ карбоксильных групп в реакциях этери-фикации. Если Nu — число исходных карбоксильных групп, N — их число через определенное время t, то степень полимеризации определяется долей прореагировавших за это время функциональных групп:

(4-1)

(умножая полученное значение на 100, получаем степень конверсии в %).

188

189

(4-2).

_ В реакциях поликонденсации средняя степень полимеризации Р определяется отношением исходного числа молекул мономера к полному числу различных молекул на соответствующей стадии-реакции (N включает и все непрореагировавшие молекулы мономера). Принимая во внимание уравнение (4-1), получаем:

р L_™А'"в

0.9 0,99 0.Я99 0,9999

в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации) можно проиллюстрировать приведенными ниже данными:

19 199 1 999 19 99Э

Избыток компонента В (ноя.)

10

I

0.1 0.01

Следовательно, Я„ зависит от глубины превращения р. '.

Степень KOHLepCHH

50 75 90 95 99

2 4 10 20 100

200 400 1000 2 000 10 000

Зависимость средней степени полимеризации Р„ и молекулярной массы Мп от конверсии в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации:

Степень

конверсии Мп

99.5 200 20000

99.7 300 30 000

99,95 2000 200000

99,97 3000 300000

Молекулярная масса звена считается равной 100.

Из приведенных данных видно, что для получения полимера, представляющего промышленный интерес, т. е. полимера с молекулярной массой 20 000—30000, нужно проводить реакцию до 99%-ной конверсии.

Помимо конверсии на степень полимеризации влияет также мольное соотношение реагирующих групп А и В. Если Л/А—Л?в— число исходных функциональных групп А и В и r=NA/NB — их соотношение, то степень полимеризации равна

Рп= 2г(1 — /0+1— г (4"3>

Если две функциональные группы А и В присутствуют в экви-.мольном соотношении, т. е. г=1, уравнение (4-3) превращается в уравнение (4-2).

Если все группы А прореагировали, т. е. р= 1, то уравнение (3-3) превращается в

?n = 4^f (4-4)

В общем случае

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать буквы плоские не световые
Установка замков-блокираторов КПП/АКПП Construct
новогодние елки для детей 2017
учеба в кургане на швею курсы и где это сколько стоит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)