ры разрушаются под действием горячих щелочей. Они термически стойки вплоть до 200 "С.

Содержание серы в сополимере определяют методом Шеиигера и по данным анализ* рассчитывают состав сополимеров. Измеряют характеристическую вязкость в растворе хлороформа при 20 °С.

3.3.2. Блок- и привитая сополимеризация

В результате обычной сополимеризации получают статистические, или регулярные (чередующиеся), сополимеры. Разработаны также специальные методы, позволяющие получать блок- и привитые сополимеры, которые весьма интенсивно исследуются в последнее время [83—87].

В состав макромолекул блок-сополимеров входят участки цепи, построенные из различных последовательностей звеньев типа А и В:

—ААААААААААА—BBBBBBBBBB—AAAAAAAAAA—

Для синтеза блок-сополимера можно исходить из готовых блоков, содержащих на концах реакционноспособпис группы, которые могут инициировать радикальную или ионную полимеризацию второго мономера, в результате чего образуется блок звеньев второго типа. Наиболее перспективны для получения блок-сополимеров «живущие» полимеры [88], (см. раздел 3.2.1.2 и опыт 3-52), способные инициировать анионную полимеризацию добавленного мономера.

Блок-сополимеры состоят из линейных макромолекул, в то время как привитые сополимеры состоят из разветвленных макромолекул. Основной цепью привитого сополимера обычно является гомополимер или статистический сополимер, к которому привиты боковые цепи второго полимера, например

АААААААААААААААААААААА

В В

В В

В В

В В

В В

В В

в в

Для синтеза привитых сополимеров разработан ряд специальных методов. Можно, например, получать активные центры (радикалы) в основной цепи, которые затем инициируют полимеризацию второго мономера. Активные центры можно получить облучением УФ-лучами (см. опыт 3-54), уизлучением или автоокислением, последнее приводит к образованию гидроперекисных групп в цепи, которые, в свою очередь, при термическом разложении образуют свободные радикалы. Для осуществления привитой сополимеризации можно использовать реакции передачи цепи; однако в этом случае обычно образуется также и гомополимер второго, прививаемого мономера.

Больший интерес представляет ионная привитая сополимеризация, так как в этом случае рост привитых цепей происходит только на основной цепи без образования гомополимеров.

Исследование свойств блок- и привитых сополимеров в общем случае намного сложнее исследования обычных статистических со183

182

полимеров (см. раздел 2.3.11). Свойства таких сополимеров в значительной степени зависят от числа и размеров блоков или разветвлений; кроме того, их свойства зависят от структуры последовательностей и мольного соотношения концентраций мономеров в цепях сополимеров. Обычно свойства блок- и привитых сополимеров аддитивны свойствам соответствующих гомополимеров, в то время как свойства статистических сополимеров в общем случае являются средними между свойствами соответствующих гомополимеров. Таким образом, можно получать сополимеры с комплексом требуемых свойств. Это невозможно достичь простым смешением соответствующих гомополимеров, поскольку химически различные полимеры весьма редко совместимы друг с другом.

В заключение необходимо добавить, что привитые и блок-сополимеры могут быть получены также с использованием реакций поликонденсации и ступенчатой полимеризации.

Опыт 3-53. Получение блок<ополнмера 4-ви ни л пиридина со стиролом методом анионной полимеризации

Как и в опыте 3-27, кислород и воздух должны быть полностью исключены при получении блок-сополимера.

Стирол очищают от ингиоитора по методике, описанной в опыте 3-01, и сушат над CaCls. Затем моиомер выдерживают 24 ч над СаНа и перегоняют при пониженном давлении в токе азота в тщательно осушенный сосуд Шленка. Чистый 4-винилпиридин дважды перегоняют над КОН при пониженном давлении, затем мономер перегоняют на ректификационной колонке при пониженном давлении в токе азота (т. кип. 62 X при 12 мм рт. ст.) в тщательно высушенный сосуд Шленка. Колбы закрывают и мономеры замораживают (до применения). Методика получения раствора инициатора (натрийнафталинового комплекса) описана в опыте 3-27.

Полимеризацию проводят следующим образом.

В сосуд Шленка, высушенный пламенем горелки и заполненный азотом, вносят 50 мл тетрагидрофурана и 1 ммоль натрийнафталинового комплекса (см. опыт 3-27). К этому раствору при перемешивании с помощью шприца, заполненного азотом, добавляют 4,6 мл (40 ммолей) стирола при комнатной температуре; через сосуд одновременно пропускают ток азота. Сосуд закрывают и выдерживают при комнатной температуре 15 мин. Реакционная смесь при полимеризации окрашивается в красный цвет.

Через 15 мин при интенсивном встряхивании в реакционный сосуд к раствору «живущего» полистирола добавляют 5 мл раствора 5,3 г 4-винилпиридина в 50 мл тетрагидрофурана (что соответствует 5 ммолям 4-винилпнридина). Еще через 15 мин в сосуд вводят 40 ммолей стирола и через следующие 15 мин вводят новую порцию (5 ммолей) 4-винилпиридина. Эти операции повторяют еще раз с