лученных данных рассчитывают константы сополимеризации. Определяют растворимость полученных сополимеров, температуры их размягчения (например, на термомеханическнх весах), полученные результаты сопоставляют с характеристиками гомополимеров.

Б. Аэеотропнан сополимеризации стирола с акрилоннтрил о м

Описанный ниже опыт демонстрирует независимость состава сополимера от степени превращения при сополимеризации азеотропной смеси. В 6 ампул со шлифами помещают по 3.23 г (31 ммоль) стирола, 1,01 г (19,0 ммоля) акрилонитрила и 12,1 мг (0.05 ммоля) перекиси бензоила. Ампулы откачивают, заполняют азотом и помещают в термостат при 60 X. Через 2, 4, 6, 8, 12 и 20 ч ампулы по очереди вынимают из термостата и быстро замораживают в охлаждающей смеси, затем содержимое ампул растворяют в диметилформамиде. В образцы, которые за время полимеризации не успели затвердеть, добавляют ло 50 мл диметилформамида, содержащего немного гидрохинона. Те же образцы, которые успели затвердеть ко времени окончания полимеризации, растворяют в 100 мл диметилформамида, также содержащего немного гидрохинона. Из полученных растворов сополимеры высаживают добавлением к 10-кратному количеству метанола, осадки фильтруют и высушивают. Строят график зависимости выход полимера — время полимеризации (обсудить отклонение от линейности). Сополимеры дважды переосаждают из диметилформамида в метанол, тщательно промывают метанолом и сушат до постоянной массы. Состав сополимеров определяют по содержанию азота методом Кьельдаля.

Опыт 3-4В. Свободнорадикальная сополимеризации стирола с бутадиеном

» эмульсии t

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят рН раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора NaOH. В сосуд под азотом заливают 30 г (0.29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимериэационный сосуд следующим образом. Сосуд,- погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытий сосуд помешают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 X. Для этого сосуд ставят на тер мост атируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до 0Х (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г N-фенил-В-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Нспрорсагировавший бутадиен испаряется; сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 X в течение t—2 CVT. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9); конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10).

Опыт 3-47. Свободнорадикальная сополимеризации бутадиена с акрилони-трилом в эмульсии

Акрилоннтрил перегоняют в атмосфере азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую смесью сухого льда с метанолом ловушку, заполненную азотом. По методике, описанной в предыдущем опыте, проводят полимеризацию в смеси, содержащей 10 г (0,19 моля) акрилонитрила, 25 г (0,46 моля) бутадиена, 0,1 г додецилмеркаптана (для регулирования молекулярной массы). 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия (инициатора) и 50 мл 5%-ного водного раствора олеата натрия (или лаурилсульфата натрия). Через 18 ч полимериэационный сосуд охлаждают до комнатной температуры, а затем до 0Х (льдом). Сосуд вэвешипают для определения утечки бутадиена во время полимеризации. Латекс выливают в химический стакан, добавляют при перемешивании 0,5 г N-фенил-б-нафтиламина, используемого в качестве антиоксид ант а. Затем для осаждения сополимера в стакан при

12* 179

перемешивании приливают 5%-ный раствор NaCl в 2%-ном растворе H2SO4. Осадок фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат