ициирование

Свободнорадикалыюе

Стирол Стирол Стирол

Бутадиен Винилагетат 2,5-Дихлор-стирол

Бутадиен Стильбен

4-Хлорстирол

Акрилонит-рил

Катионное (SnBr4) Анионное (Na в жидком

И-о'Зутилен Малсиновый

ангидрид о-Метилстирол а-Метилстирол

аммиаке) Свободнорадикальное То же

Катионное (A1CU) То же

Свободнорадикальное Катионное fSnCU) Свободнорадикальное

шие свойства, характерные для термопластов. Сополимер же этилена с пропиленом состава 70 : 30 является аморфным эластичным каучукоподобным продуктом.

Большое практическое значение имеет трехмерная сополимеризация, при которой используются мономеры, содержащие две или более двойных связей. Эти мономеры могут участвовать в процессе полимеризации, приводя к образованию сшитых продуктов, имеющих трехмерную сетку. В качестпе примера можно привести синтез сшитого полистирола, полученного сополимеризацией стирола с небольшими количествами дивинилбензола (опыт 3-49). Подобные сшитые сополимеры не растворяются и не плавятся, они способны к ограниченному набуханию в органических растворителях. Это их свойство используется для получения ионообменных смол (см. раздел 5.2). В результате сополимеризации ненасыщенных эфиров малеиновой и фумаровой кислот со стиролом также получаются трехмерные сополимеры (см. опыт 4-05).

Кинетические закономерности свободнорадикальной сополимеризации (скорость реакции и молекулярные массы образующихся продуктов) в основном аналогичны закономерностям свободнорадикальной гомополимеризации (см. раздел 3.1). Так, с увеличением концентрации инициатора скорость сополимеризации возрастает, а молекулярные массы уменьшаются; повышение температуры приводит к такому же эффекту.

Свободнорадикальную сополимеризацию, как и свободноради-кальную гомополимеризацию, проводят в массе, в растворе или в дисперсиях. При этом необходимо соблюдать тс же предосторожности, о которых говорилось ранее при обсуждении гомополимеризации (см. разделы 2.1.5 и 3.1). Состав сополимера, полученного в эмульсии или суспензии, может, однако, отличаться от состава

174 сополимера при сополимеризации в массе, если один из мономеров больше растворим в воде. В этом случае исходный состав мономеров не соответствует составу мономеров в органической фазе, в которой осуществляется сополимеризация.

Методика эксперимента ионной сополимеризации не отличается существенно от методики ионной гомополимеризации (см. раздел 3.2). В то же время тип инициатора и природа растворителя оказывают заметное воздействие на процесс ионной сополимеризации и на состав образующегося сополимера; таким образом, оптимальные условия проведения ионной сополимеризации необходимо подбирать отдельно для каждой мономерной пары.

В большинстве случаев состав получаемого сополимера изменяется С глубиной превращения. Поэтому при проведении реакции ДО глубоких конверсии с целью получения большого количества продукта в ходе реакции в реакционную смесь необходимо вводить более реакционноспособный мономер, чтобы состав мономерной смеси все время оставался постоянным [79]. Это достигается следующим образом: состав смеси, необходимый для получения заданного сополимера, определяют по диаграмме сополимеризации (или рассчитывают по константам сополимеризации)- Затем строят кривую конверсия — время и находят состав сополимера через определенные промежутки времени. Таким образом определяют количество мономера, которое необходимо добавить в систему.

Для качественного и количественного анализа сополимеров требуются специальные методы, которые рассмотрены в разделе 2.3.11.

Опыт 3-42. Сополимеризация стирола с метилметакрилатом

Стирол и метилметакрилат очищают от ингибитора и высушивают по методикам, описанным в опытах 3-01 и 3-29. Приготавливают смесь 8,00 г (76,8 ммоля) стирола и 7,68 г (76.8 ммоля) метилметакрилата в сухом сосуде в атмосфере азота. До начала опыта-смесь мономеров хранят в холодильнике. А. Свободнорадикальная сополимеризация В колбу емкостью 50 мл помещают 16 мг (0.1 ммоля) аэо-бис-изобутиро-нитрила, присоединяют переходник, откачивают вакуумным насосом и заполняют азотом. После этого в колбу с помощью пипетки быстро пносят 5 мл смеси мономеров. При небольшом избыточном давлении азота переходник заменяют пришлифованной пробкой, которую закрепляют с помощью пружинок, и колбу помещают в термостат при 60 "С. Через 4 ч колбу охлаждают ледяной водой и реакционную смесь разбавляют 25 мл бензола. Для выделения сополимера полученный раствор приливают при перемешивании к 200—250 мл петролейного эфира. Сополимер выпадает в осадок в виде мелких белых хлопьев, склонных к взаимному слипанию (использование в качестве осадителя метанола по этой причине менее желательно). Полученный осадок фильтруют через стеклянный фильтр, промывают свежей порцией петролейного эфира и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 "С до постоянной массы; выход сополимера составляет 10—20%.

Б. Анионная сополимеризация

Получение раствора инициатора. Фенилмагнийбромид получают смечш-пием 12 г (76.5 ммоля) бромбензо