химический каталог




Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров

Автор Д.Браун, Г.Шердрон, В.Керн

полимеризации.

Сополимеризация двух мономеров исследована очень подробно; изучение сополимеризации трех или более мономеров [65, 70, 71] несколько затруднено, что обусловлено большим числом переменных параметров, хотя ряд терполимеров (сополимеров трех мономеров) производится в промышленном масштабе.

Ниже рассматривается простейший случай сополимеризации двух мономеров. При этом возможно протекание четырех элементарных реакций роста: молекула мономера М4 может присоеди

—м; + м, —м; + мг . —м; + м, няться к активному центру (радикальному или ионному) растущей цепи, и концевым звеном может быть либо М,, либо М2; то же относится и к присоединению мономера М2:

—м, - м; —Mj-M; —и*—м; —м^-м;

MJ + м2 ,

где An, А,з, Ал и А2а — константы скоростей роста; первый индекс соответствует типу конца активного центра, второй индекс — типу присоединяющейся молекулы мономера.

Если длина кинетической цепи достаточно велика, скорости реакций роста становятся лимитирующими; в этом случае, как и при гомополимеризации, выполняется условие квазистационарности. При малых конверсиях (<10%) и выполнении условия квазистационарности можно показать, что отношение скоростей расхода двух мономеров, т. е. отношение концентраций мономерных звеньев в цепи сополимера т^тг, описывается уравнением

_ d IMJ _ _щ (M,l _r, [Mi) +JMJ ^s

d[KJ~ m2 - [МаГ [MJ +1-, |MJ l3"20)

ш/'^"^'1 и Га==*22^2' — так называемые константы сополимеризации; [Mi] и [М2] — мольные концентрации мономеров в исходной реакционной смеси.

Состав образующегося сополимера зависит, следовательно, от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси. Поскольку параметры /ч и гг являются отношением констант роста, они отражают тенденцию растущих цепей к присоединению одного из мономеров. Если значение г близко к I, это значит, что присоединение Mi и М2 происходит статистически равновероятно; если г>\, то это значит, что активный центр предпочтительно присоединяет «свой» мономер. Константы сополимеризации слабо зависят от температуры реакции, поскольку они являются отношением двух констант роста. Однако, строго говоря, они относятся только к температуре реакции. Поэтому, приводя значения констант сополимеризации, необходимо указывать температуру, при которой проводилась реакция.

Если константы сополимеризации ri и г2 известны, то для получения сополимера заданного состава (/=/tti/m2) необходимо взять мономеры в соотношении, определяемом из преобразованного уравнения (3-20):

~№"='~ъГ iV-D + W-D' + ^Ji(3-21)

Зависимость состава сополимера от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси отражается так называемой сополи170 меризационной диаграммой (рис. 35). Такую диаграмму получают построением зависимости мольной доли одного из двух сополимеров в цепи образующегося полимера от мольной доли того же мономера в исходной реакционной смеси (первую величину получают по данным анализа полимера или остаточной мономерной смеси). Состав сополимера может быть вычислен по уравнению (3-20) [72].

Рис. 85. Диаграмма сополимеризации стирола (Mi) с метилметакрила-том (М2):

/ -- радикальная сополимеризации (60 °С; г,=0.52; г»=0Л6); 2—катионная сополи-мернэация (25 "С; инициатор БпВь; п = = 10.5; 0=0.1): 3 —анионная сополимеризации (—50 °С: инициатор Na в жидком аммиаке; ri=0,12; ri=6,4).

Из уравнения (3-20) и из сополимеризационной диаграммы следует существование особых случаев сополимеризации. Если составы мономерной смеси и образующегося полимера идентичны, сопоО 07 0,? 0,3 OA ОД 0,6 0,7 0.8 0,0 ',0 М,

м, + н2

лимеризацию называют азеотропной [73]; уравнение (3-20) принимает вид

В этом случае сополимеризации протекает до глубоких конверсии без изменения состава сополимера (см. опыт 3-45). Азеотроп-ный состав соответствует точке пересечения кривой составов с диагональной линией на диаграмме сополимеризации. В соответствии с рис. 35, характеризующим свободнорадикальную сополи-меризацию стирола с метилметакрилатом, азеотропный состав мономерной смеси содержит 53% (мол.) стирола.

(3-23)

Если гг=0 и ft22=0, то мономер М2 не присоединяется к концу растущей цепи, оканчивающемуся звеном М2, т. е. мономер М2 не способен полимеризоваться, и уравнение (3-20) имеет вид

«I , JM'L

При этом даже при высокой концентрации М2 в исходной мономерной смеси сополимер максимально может содержать 50% (мол.) Мг. Это справедливо, например, для сополимеризации с участием малеинового ангидрида, а также таких «мономеров», как молекулярный кислород и двуокись серы. Для последних двух не171

зависимо от природы второго сополимера образуются чередующиеся сополимеры, содержащие примерно эквимольные количества обоих мономеров.

Наконец, известны случаи, когда оба сополимеризующихся мономера не способны гомополимеризоваться (?ц = *22=0), при этом образуются строго чередующиеся сополимеры (см. опыт 3-52).

Необходимо отметить, что способность мономера к полимеризации и сополимеризации в очень большой степени зависит от природы растущего конца цепи. При радикальной сополимериза

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Скачать книгу "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров" (5.11Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
jgs524pe 100eus
москва театр вишневый сад
ярцево шкаф арго
консервация расконсервация чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)