ниому, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов.

Полимеры, образующиеся при анионной полимеризации е-кап-ролактама при высокой температуре, имеют вначале высокие молекулярные массы, которые при длительном нагревании реакционной смеси уменьшаются и наконец достигают равновесного значения. Это изменение молекулярно-массового распределения обусловлено реакцией переамидирования между растущими и «мертвыми» цепями полиамида.

Полимеризация е-капролактама с анионными инициаторами является истинной цепной реакцией и описывается следующими уравнениями:

СО

R- + (СНг)5

R-C-(CH3),-NH

II

О

NH

• В качестве инициаторов можно использовать также AHQHs), и А1С2Н5С1,-при работе с алюминийорганическими соединениями необходимо полностью исключить их контакт с влагой и воздухом.

167

R-C-(CH,)s-NH + (CHa)B

II \

0 \

CO

R-C-(CH,),-NH—C-fCHJi-NH

II II

О о

NH

В то же время полимеризация е-капролактама в присутствии каталитических количеств воды, 2-аминокапроновой кислоты или бензойной кислоты представляет собой типичную ступенчатую реакцию полиприсоединения:

СО

/

HsO + (СН2)„

: NH2-(CH2)j-C—ОН II

О

со

NHj—(СН2)6—С—ОН + (СНа)в

II \

0 \lH

Ша-(СНг)6-С-ЫН-(СН2)6-С-ОН

С увеличением конверсии возрастают молекулярные массы. Путем добавления небольших количеств соединений, способных к реакции переамидирования с цепями полиамидов (например, бензойной кислоты), можно регулировать молекулярную массу полимеров. Реакции переамидирования и гидролиза амидной связи приводят к установлению равновесного распределения по молекулярным массам (см. раздел 4.1).

Полимеры, полученные при достижении равновесия при температурах 250—27СРС, содержат около 10—12% циклического мономера и олигомеры (частично циклические), которые могут быть выделены экстракцией водой или низшими спиртами. Олигомеры могут быть выделены и идентифицированы хроматографически (см. опыт 4-08).

Опыт 3-41. Получение поли-е-капролактама в массе

А. Полимеризация, инициированная е-а ми нокапро новой кислотой

е-Капролактам дважды перекристаллизовывают из циклогексана и сушат в вакуумном эксикаторе над Рг05 в течение 48 ч при комнатной температуре (т. пл. 68—69 °С).

Трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, с вводом и выводом для азота и обратным холодильником, откачивают и заполняют азотом. Затем 90 г (0,8 моля) очищенного е-капролактама и 10 г (76,2 ммоля) е-аминокапроновой кислоты загружают в колбу и нагревают в атмосфере азота на песочной бане. После того как смесь расплавится, в нее погружают термометр. По достижении 140°С начинают перемешивание смеси,

168

одновременно нагревая ее до 250 "С. Через 5 ч образуется почти бесцветный, очень вязкий расплав, из которого с помощью стеклянной палочки можно вытянуть нить. Расплав быстро переносят в стакан (при необходимости колбу дополнительно нагревают горелкой), где он и застывает. Полученный полиамид (найлон 6) плавится при температуре около 216 "С. Он содержит циклические олигомеры, которые можно экстрагировать водой (см. опыт 4-08). Определяют характеристическую вязкость полученного образца в растворе ж-крезола или конц. серной кислоты.

Б. Полимеризация, инициированная анионным инициатором (флеш-полимеризация)

На колбу с коническим дном емкостью 50 мл надевают переходник, откачивают и заполняют азотом. В колбу загружают 25 г (0,22 моля) чистого е-капролактаиа (об очистке см. пункт А) и нагревают до 80—100 'с. Затем к расплавленному а-калролактаму добавляют 0,04-0,08% металлического натрия, щмяарпфомшого в ксилоле . (Полученная смесь е-капролактама и его натрие-tMtHMI вИбальна при 80— 100 С в течение нескольких часов). В колбу до ДМ шувшот капилляр, через который медленно пропускают ток азота, продолжая нагревать колбу на песочной бане до 255—265 °С. Спонтанно начинающаяся полимеризация завершается в течение 5 мин; за полимеризацией можно следить, фиксируя время подъема пузырьков пропускаемого азота. Расплав полиамида быстро переливают в стакан. Определяют характеристическую вязкость полиамида в растворе -и-крезола или конц. серной кислоты, сопоставляют ее с характеристической вязкостью полимера, полученного в предыдущем опыте. Если расплав полимера выдерживать при 255—265 °С более 6 мин, становится заметной деструкция полимера, соответственно уменьшается характеристическая вязкость полимера.

3.3. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

3.3.1. Статистическая сополимеризация

Совместная полимеризация двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров, называется сополимеризацией [65—69]. Необходимо отметить, что не все мономеры, способные гомополимеризоваться, вступают в реакцию совместной полимеризации. Так, при радикальной сополимеризации стирола с винилаце-татом лишь очень небольшое число звеньев винилацетата включается в цепь сополимера (табл. 12). В то же время некоторые мономеры, не способные гомополимеризоваться, могут вступать в реакцию со