вал плавления 177—180 "С. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140°С (т)Уд/Сл!0.06 л/г примерно соответствует молекулярной массе 60 000). Исследуют термическую

* Мономер чистый для полимеризации можно получить также кипячением триоксана в течение 12 ч в присутствии 5% 1,5-нафтилендинзоцианата и 0,2 бне-я-бутнллаурата олова, триэтилендиамина или нитрата висмута.

16S

деструкцию полимера до и после блокирования концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15).

Б. Полимеризация в растворе (осадительная полимеризация)

Около 90 г триоксана, очищенного по методике, описанной в пункте А, перегоняют н колбу емкостью 500 мл (отожженную пламенем при откачивании), содержащую 200 мл предварительно высушенного над P3O5 дихлорэтана. Колбу закрывают пробкой с самозатягинающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). При перемешивании в колбу вводят 0,06 мл (0,5 ммоля) эфирата трехфтористого бора, растворенного в 7 мл дихлорэтана, и содержимое холбы нагревают до 45 °С. После небольшого индукционного периода, составляющего примерно 1 мин, полиоксиметилен начинает выпадать из раствора в осадок, а затем Si все содержимое колбы затвердевает. Через 1 ч полученный продукт переносят в 200 мл ацетона, фильтруют, кипятят, как описано в пункте А, и сушат. Для удаления окклюдированного инициатора полимер кипятят в 1 л диэтилового эфира, содержащего 2% (масс.) трибутиламина. Полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Конверсия составляет 90—95%, интервал плавления полученного образца 176—178 "С. Определяют характеристическую вязкость полимера в растворе диметилформамида (молекулярная масса порядка 60 000) и термическую стойкость полимера (см. пункт А).

3.2.4.3. Полимеризация лактонов (циклических сложных эфиров) с раскрытием цикла

Циклические эфиры и-оксикарбоновых кислот могут полимеризоваться с раскрытием цикла и образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации зависит от числа членов в цикле: р-пропиолактон, й-валеролактон и е-капролактон могут полимеризоваться под действием катионных и анионных инициаторов [60].

В зависимости от типа инициатора и природы мономера полимеризация протекает с расщеплением связи алкил—кислород(I) либо связи ацил—кислород(II):

HjC С=0

Н.С-1—О

RsN-CHa-CH,-C-0II

Н„С-С:

R++ I I HjC-o

HsC—С=0

н„с-о~+

R

О

=0]

R-O-CHj-CHj-C

о

Способность к полимеризации лактонов зависит не только о г числа членов в цикле, но также от числа, размера и положения заместителей.

Опыт 3-40. Полимеризация в-пролиолактоиа в массе, инициированная алю-минийорганическнми соединениями

Мономерный В-пропиолактон перегоняют при пониженном давлении в азоте (т. кип. 62 °С при 20 мм рт. ст.). Для удаления следов воды и других примесей мономер повторно перегоняют в токе азота в присутствии 2% толуолдииэоциа-ната н хранят в тщательно высушенном приемнике (см. раздел 2.1.2).

Круглодонную колбу емкостью 50 мл повторно откачивают и заполняют азотом с помощью переходника (см. раздел 2.1.3). Затем в колбу помещают 10 мл

166

(0,16 моля) В-пропиолактона и 0,2 мл (1,6 ммоля) диэтнлалюминийхлорида* в 10%-ном бензольном растворе. При небольшом избыточном давлении азота переходник убирают и на его место быстро вставляют пробку, закрепляя ее пружинками. Колбу нагревают до 50 °С, выдерживают при этой температуре 20 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом и полимер высаживают приливанием смеси к диэтиловому эфиру. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход составляет 10—15%. Получается алифатический кристаллический полиэфир с выходом 10—15%. Он растворим в хлороформе, диоксане и муравьиной кислоте. Определяют характеристическую вязкость полимера п растворе хлороформа при 20 "С.

Поли-В-пропиолахтои количественно деструктнрует с выделением акриловой кислоты при нагревании до 200—250 *С.

6-Вадероляктон также может быть эалолимериэаван по описанной методике. Полио-аалеролактои отличается от ппли-0-пропиллактойа температурой плавления (60—бО^С) и растворимостью (растворим в бензоле и толуоле). При нагревания до 200—250 С он деполимеризуется с образованием б-валеролактона.

3.2.4.4. Полимеризация циклических амидов (лактамов) с раскрытием цикла

Полимеризация лактамов ['61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах; однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80 °С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (6-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катио